第第43卷卷第第4期期2022年年8月月Vol.43No.4Aug.2022发电技术发电技术PowerGenerationTechnology直接空气捕碳材料研究进展王焕君1，2，刘牛1，2，郑棹方1，2，邢侠3，郜时旺1，2，刘练波1，2，牛红伟1，2，郭东方1，2（1.高效灵活煤电及碳捕集利用封存全国重点实验室(中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司)，北京市昌平区102209；2.二氧化碳捕集与处理北京市重点实验室(中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司)，北京市昌平区102209；3.华能上海石洞口发电有限责任公司，上海市宝山区200942）ResearchProgressofMaterialsforDirectCaptureofCO2FromAmbientAirWANGHuanjun1,2,LIUNiu1,2,ZHENGZhaofang1,2,XINGXia3,GAOShiwang1,2,LIULianbo1,2,NIUHongwei1,2,GUODongfang1,2(1.NationalKeyLaboratoryofHigh-efficiencyFlexibleCoalPowerGenerationandCarbonCaptureUtilizationandStorage(ChinaHuanengGroupCleanEnergyTechnologyResearchInstituteCo.,Ltd.),ChangpingDistrict,Beijing102209,China;2.BeijingKeyLaboratoryofCO2CaptureandTreatment(ChinaHuanengGroupCleanEnergyTechnologyResearchInstituteCo.,Ltd.),ChangpingDistrict,Beijing102209,China;3.HuanengShanghaiShidongkouPowerGenerationCo.,Ltd.,BaoshanDistrict,Shanghai200942,China)摘要摘要：全球气候变化是对人类可持续发展的最大威胁，控制CO2排放是应对气候变化的主要举措。直接空气捕集(directaircapture，DAC)技术作为一种负排放技术，能够对交通、农林、建筑行业等分布源排放的CO2进行捕集。DAC材料的性能及成本是决定DAC技术能否实现大规模应用的最主要因素。综述了DAC材料的技术发展现状，总结了化学吸收材料、化学吸附材料、物理吸附材料和双功能碳捕集材料的性能指标和优缺点，并对不同的DAC材料进行了技术经济性分析，指出开发低成本、高通量、高选择性、高稳定性的碳捕集材料是实现DAC技术规模化应用的关键。关键词关键词：碳捕集；直接空气捕集(DAC)；化学吸收；物理吸附；双功能材料(DFM)；变湿吸附(MSA)ABSTRACT:Globalclimatechangeisthebiggestthreattothesustainabledevelopmentofhuman,andcontrollingCO2emissionsisamajormeasuretodealwithclimatechange.Asanegativeemissiontechnology,thedirectaircapture(DAC)cancaptureCO2emittedfromdistributedsources,suchastransportation,agriculture,forestry,andconstructionindustries.TheperformanceandcostofDACmaterialsarethemostimportantfactorsthatdeterminethewidespreadapplicationofDACtechnology.ThispaperreviewedthecurrentresearchanddevelopmentstatusofDACmaterials.Theperformances,advantagesanddisadvantagesofchemicalabsorptionmaterials,chemicaladsorptionmaterials,physisorptionmaterialsandmultifunctionalcarboncapturematerialsweresummarized.Thetechno-economicanalysisofdifferentDACmaterialswascarriedout.Itispointedoutthatthedevelopmentofcarboncapturematerialswithlowcost,highcapacity,highselectivity,andhighstabilityisthekeytorealizethelarge-scaleapplicationofDACtechnology.KEYWORDS:carboncapture;directaircapture(DAC);chemicalabsorption;physisorption;dualfunctionmaterial(DFM);moistureswingadsorption(MSA)0引言引言全球性工业革命导致温室气体大量排放，夏威夷莫纳罗亚天文台指出，目前大气中CO2体积分数上升至4.2×10−4，比工业革命前大气中CO2体积分数(2.8×10−4)提高了50%。国际气候变化委员会研究指出，除了工业及电力行业等固定源的CO2排放外，还有近50%来自于分布源排放的DOI：：10.12096/j.2096-4528.pgt.22073中图分类号：TK09;TQ028.8基金项目：国家重点研发计划项目(2018YFE0116800)；中国华能集团科技项目(HNKJ20-H58,HNKJ21-H67,HNKJ21-H18)。ProjectSupportedbyNationalKeyResearchandDevelopmentProgramofChina(2018YFE0116800);ChinaHuanengGroupScienceandTechnologyProjects(HNKJ20-H58,HNKJ21-H67,HNKJ21-H18).Vol.43No.4王焕君等王焕君等：：直接空气捕碳材料研究进展直接空气捕碳材料研究进展CO2。直接空气捕集(directaircapture，DAC)技术是一种直接从空气中捕集并获取高浓度CO2的技术，有潜力处理来自分布源和点源的CO2排放。为实现“碳达峰、碳中和”的目标，在大大减少化石燃料使用和推广燃烧后/前CO2捕集的条件下，仍需一定规模的DAC来达到净零碳排放。尽管大气中的CO2浓度是固定源的1/300~1/250，但DAC技术的理论能量需求仅高出固定源的2~4倍。1999年，美国阿拉莫斯国家实验室的Lackner[1]提出了DAC的概念，目前已有几家科技公司将DAC技术推广到工业示范，包括瑞士的Climeworks、加拿大的CarbonEngineering和美国的GlobalThermostat。CarbonEngineering采用液体吸收剂(如碱性溶液KOH)，计划2026年建成规模为50万~100万t/a的空气CO2捕集装置，但再生过程需高温煅烧。Climeworks和GlobalThermostat使用多孔材料来吸附CO2，再生温度比碱性溶液吸收法低，一般为100℃，但多孔材料吸附技术的总吸附效果仍有待提高。Climeworks目前已在冰岛成功运行世界最大空气捕集CO2项目，碳捕集规模为4000t/a。DAC材料的性能及成本是限制DAC技术广泛应用的最主要因素。根据捕集CO2的机理，DAC材料主要分为以下4类：化学吸收材料、化学吸附材料、物理吸附材料和双功能碳捕集材料(捕集+转化)。其中，化学吸收材料包括碱性溶液[2-3]、胺溶液[4-5]以及液态氨基酸盐水凝胶颗粒(liquidaminoacidsalthydrogelparticles，LAHPs)[6]等吸收剂。已经工业化示范的碱性溶液主要包括Ca(OH)2、NaOH和KOH等，但其再生过程需要高温(700~900℃)煅烧，研究重点是降低其再生能耗。基于碱性溶液的DAC技术在短期内是可行的，但其对高品位热源的需求限制了其推广应用。一些再生温度较低的化学吸收材料(如胺溶液、氨基酸盐等)已在实验室进行研究。化学吸附过程中气体分子和吸附剂间会形成稳定的化学键。化学吸附材料一般指的是由胺基修饰的多孔材料，也包括碱金属固体吸附剂、变湿吸附(moistureswingadsorption，MSA)材料等，再生温度一般较低(小于100℃)，使用低温蒸汽即可完成CO2脱附，通过工业工厂(如热电联产厂、带有冷却塔的发电厂等)的废热即可供能，捕集成本将会大大降低，但其工艺复杂，效率仍有待提高。Climeworks采用的固体吸附剂是在由特殊纤维素制成的过滤器上负载固体胺，GlobalThermostat则采用专有的氨基聚合物吸附剂。化学吸附材料具有较好的选择吸附性和较低的再生过程能耗，是美国能源部在碳捕集领域的研究重点。变湿吸附材料一般是强碱离子交换树脂，其在干燥条件下吸附CO2，潮湿环境中释放CO2，可大幅降低能耗。在物理吸附中，利用吸附剂与空气各组分间的范德华力不同来实现CO2的选择性分离；物理吸附的再生能耗比化学吸附低，但对CO2的吸附容量和选择性较低。双功能碳捕集材料可将DAC技术与燃料合成相结合，实现CO2捕集和转化的集成，有利于减少CO2压缩、运输和储存的成本，增加经济性，但技术不是很成熟，仍在前期研究阶段。DAC技术由于空气CO2分压小(40Pa)、体积分数低(4.2×10-4)，实际捕集成本仍较高，捕集装置及工艺还不成熟，目前处于初步发展阶段。DAC技术的关键之一在于高效、低成本吸附剂的开发，既要求有高的CO2选择性，又要求制备成本低、脱附过程简单。本文综述了空气捕集技术吸收/吸附材料的原理及捕集效果，分析了基于不同材料的DAC技术经济性，并指出了直接空气捕碳技术的发展方向。1直接空气捕碳材料的研究现状直接空气捕碳材料的研究现状1.1化学吸收材料化学吸收材料常用化学吸收材料包括碱性氢氧化物溶液、胺溶液、氨基酸盐等，不同化学吸收材料的性能指标和优缺点如表1所示。1）碱性氢氧化物溶液代表性碱性溶液主要有Ca(OH)2、NaOH、KOH等，其反应原料成本低，但再生能耗较大。Keith等[2]构建了以KOH和Ca(OH)2为核心吸收溶液的工艺。针对Ca(OH)2体系对CO2的吸收速率慢、再生能耗高的问题，Zhou等[7]利用电解中性水所产生的酸碱度(pH值)梯度，提出了2种钙基循环方法，反应器工作温度均在室温(20~55℃)，可以大534第第43卷卷第第4期期发电技术发电技术大降低能耗。Shu等[8]结合碱性溶液(NaOH)与H2循环电化学再生过程，开发了一种电化学过程再生碱性溶液的CO2捕集技术，生产出高纯度CO2气体，同时实现了高pH值下碱性溶剂再生和低pH值下CO2解吸。Maryam等[3]通过使用Na2O⋅3TiO2从碱性Na2CO3溶液中回收NaOH的新技术，大幅度降低了总成本。2）胺溶液胺溶液在固定源CO2捕集领域的应用较成熟，但DAC领域研究较少。Barzagli等[4]将不同的烷醇胺溶于水和不同的有机溶剂中进行DAC测试，结果发现，作为固定源的吸收剂一般不能用于DAC，并且胺/水溶液比胺/有机溶剂的捕集效果更好。Hanusch等[5]研究了吡咯里西啶基二胺溶于PEG200溶液在DAC中的应用，结果表明，该体系能够以溶液形式捕集CO2，CO2的吸附具有可逆性，同时具有良好的循环稳定性。3）氨基酸盐Xu等[6]将氨基酸盐封装入聚合物，制备出一种液态氨基酸盐水凝胶颗粒，如图1所示。相比于氨基酸盐水溶液，液态氨基酸盐水凝胶颗粒中CO2分子与氨基酸盐的接触面积更大、相互作用更强，吸收速率提高了40%，测试结果表明，该吸附剂对空气中CO2的吸收能力达到了42.4mg/g。1.2化学吸附材料化学吸附材料1.2.1碱金属固体化学吸附剂碱金属固体吸附剂主要是固体金属氢氧化物或氧化物，如Ca(OH)2、CaO、MgO、Al2O3、K2CO3、分子筛等，如表2所示，作用机理主要是与CO2形成碳酸盐，一般具有较高的吸收容量和吸收速率，但再生过程需要进行高温加热，因此能耗较高。钠氧化物和碳酸盐吸附剂均因过低的反应速率和传质效率而无法成为合适的DAC材料[9-11]。研究者们也在积极探索降低再生能耗的方法，如采用活性炭、Al2O3、分子筛和硅胶等介孔材料作为载体，碱性组分作为活性成分来制备复合材料。Janna等[12]制备出γ-Al2O3负载的K2CO3吸附剂，该吸附剂对空气中CO2表现出优异的捕集性能，捕集1molCO2能耗为333kJ，在250℃下可再生，80次循环后依然可用。表表1化学吸收法化学吸收法DAC技术指标技术指标Tab.1TechnicalindicatorsofDACbychemicalabsorptionmethod吸收剂碱性溶液：NaOH+Na2O⋅3TiO2胺溶液：伯胺、仲胺和叔胺胺溶液：吡咯里西啶基二胺的PEG200溶液液态氨基酸盐水凝胶颗粒吸收容量/(mg/g)21(NaOH浓度为5mol/L)55.7(2-甲氨基乙醇)50(压缩空气)42.4优缺点能耗较低，有效传热要求高有毒，易挥发，腐蚀性较高性能较好，制备成本较高无毒，蒸发损失极小，化学和热稳定性好，速率较慢文献[2-3][4][5][6]图图1液态氨基酸盐水凝胶颗粒制备方法液态氨基酸盐水凝胶颗粒制备方法Fig.1PreparationmethodofLAHPs表表2碱金属固体化学吸附剂碱金属固体化学吸附剂DAC技术指标技术指标Tab.2TechnicalindicatorsofDACbyalkalimetalsolidchemicaladsorbent吸附剂CaO和Ca(OH)2K2CO3/γ-Al2O3CaO-MgO复合金属氧化物掺杂多孔碳K2CO3/活性炭性能指标可使质量浓度为500mg/LCO2下降44%0.64~0.68mmol/g干燥条件下捕集容量达到0.28mmol/gCO2体积分数为5.0×10−3，吸附容量为0.87mmol/g优缺点对CO2的吸附速率快，但再生温度高达875℃，能耗高于液相吸收法稳定性高，但是再生温度较高(250~300℃)；制备过程温度较高，需要在200℃下干燥在水蒸气条件下生成的CaCO3促进CO2吸附，制备温度较高(850~1000℃)，且再生能耗较高再生温度(100~200℃)较低，但制备时需要300℃高温碳化文献[9-11][12][13][14]535Vol.43No.4王焕君等王焕君等：：直接空气捕碳材料研究进展直接空气捕碳材料研究进展1.2.2固体胺类吸附剂胺基溶液在固定源高浓度CO2捕集中已经广泛应用，但吸附剂再生时的溶液蒸发导致热损失严重，存在再生能耗高的问题。固体胺吸附剂捕集CO2能够降低能耗和成本。固体胺吸附剂是指在固体载体上负载胺，胺基与CO2反应生成胺基甲酸盐离子。如图2所示，固体胺类吸附剂根据制备方法和原理分为以下3类[15]：物理浸渍法、硅烷共价键结合法、原位聚合法。1）第1类固体胺基吸附剂第1类固体胺基吸附剂是指通过物理浸渍法将胺基负载于多孔材料上的一种吸附剂。DAC多采用变温吸附工艺，一般采用挥发性相对较低的胺类物质(如聚乙烯亚胺等)来减少再生损失。物理浸渍法的多孔材料有多孔硅、多孔氧化铝、树脂、多孔碳等。第1类固体胺基化学吸附剂DAC技术指标如表3所示，二氧化硅是最常见的胺基吸附剂载体。Chaikittisilp等[16]将聚烯丙基胺物理浸渍于介孔SiO2泡沫中，该吸附剂对CO2的吸附容量达到1.74mmol/g。多孔SiO2材料在水蒸气下不稳定，介孔Al2O3有更好的吸附容量和循环稳定性[17]，但制备较复杂，需高温碳化。树脂和多孔碳作为载体制备的固体胺基吸附剂也表现出优异性能，如聚乙烯亚胺/介孔碳吸附剂空气捕集能力为2.25mmol/g，空气中的水分能够促进其对CO2的吸附，但是合成过程较复杂[18]。2）第2类固体胺基吸附剂第2类固体胺基吸附剂是通过化学接枝法将胺基连接到载体表面，利用胺基硅烷偶联剂的硅烷键和SiO2基固体表面的硅羟基之间的硅烷反应实现，其化学键稳定且不易被破坏。但是，该方法表面接枝胺基的数量有限，吸附容量一般低于第1类吸附剂，如表4所示。Belmabkhout等[24]制备出三胺接枝介孔SiO2，其对CO2的选择性高于N2和O2，在环境空气下对CO2的吸附容量达到图图2固体胺类吸附剂固体胺类吸附剂3类制备方法类制备方法Fig.2Threepreparationmethodsofsolidaminesorbents表表3第第1类固体胺基化学吸附剂类固体胺基化学吸附剂DAC技术指标技术指标Tab.3TechnicalindicatorsofDACbyclass1solidaminegroupchemicalsorbents吸附剂聚烯丙基胺/介孔SiO2泡沫聚乙烯亚胺/介孔γ-Al2O3聚乙烯亚胺/介孔碳聚乙烯亚胺(PEI)/SiO23-氨基丙基三甲氧基硅烷/SiO2和正钛酸四乙酯修饰后的聚乙烯亚胺/SiO2聚乙烯亚胺/气相SiO2聚乙烯亚胺/介孔分子筛SBA-15聚乙烯亚胺/非极性树脂(HP20)测试环境环境空气环境空气CO2体积分数为5.0×10−3(4.0×10−4)环境压力下纯CO2环境空气湿度为67%环境空气环境空气环境空气吸附容量/(mmol/g)1.741.333.34(2.25)低分子量PEI，2.61~3.77；高分子量PEI，2.00~3.232.001.740.772.26优缺点性能较好，制备方法较复杂，聚丙烯基胺需后续合成吸附容量、循环稳定性较好，制备方法较复杂吸附性能好，水分促进对CO2的吸附，介孔碳合成较复杂低分子量PEI吸附性较好，稳定性较差；高分子量PEI吸附性较差，但稳定性较好循环实验中有优异的稳定性，制备方法较复杂制备方法较简单，捕集性能较高，多次吸附脱附，干燥和潮湿的环境中使用制备方法较简单，捕集性能待提高吸附容量高，速率快，未考虑水分的影响文献[16][17][18][19][20][21][22][23]注：环境空气指CO2体积分数为4.0×10−4，压强为1.01×105，相对湿度为49%。536第第43卷卷第第4期期发电技术发电技术0.98mmol/g。Liao等[25]用一种二胺肼来接枝于金属有机骨架Mg2(dobdc)，在CO2体积分数为4.0×10−4、温度为25℃条件下，对CO2的吸附容量达到3.89mmol/g。3）第3类固体胺基吸附剂第3类固体胺基吸附剂是将共价结合的聚合胺基整合到固体多孔载体上，比前2类固体胺基吸附剂有更好的吸附能力和再生性。Choi等[32]将共价结合的聚合胺修饰到多孔载体上，制备出超支化氨基硅(HAS)材料，测试结果表明，随着胺负载量从2.2mmol/g增加到10.0mmol/g，对CO2的吸附容量从0.2mmol/g线性增加到1.5mmol/g。Chaikittisilp等[33]制备出一种聚合柴枝−介孔硅混合材料，对CO2的吸附容量为0.6mmol/g，在短时间循环试验中，性能可保持稳定。1.2.3变湿吸附材料变湿吸附过程不依赖高品位热源，可大幅降低能耗与成本。变湿吸附剂直接空气捕碳[34]如图3所示。许多变湿吸附剂是强碱离子交换树脂，其中季铵离子(NR4+)作为强碱，类似于水溶液中的Na+离子。表5为变湿吸附材料DAC技术指标。Wang等[35]通过将季铵盐官能团接枝到具有高比表面积的介孔聚合物上，制备出一种变湿吸附剂，其循环过程吸附量为0.26mmol/g。Wang等[36]通过研究发现，决定吸附量的主要因素是吸附剂的化学性质，因此大孔径强碱树脂是最优的吸附剂。Song等[37]开发了一种IER-PO4的新型变湿吸附剂，在25℃环境空气下，吸附容量达到0.55mmol/g，是传统的IER-CO3型树脂的1.8倍。Hou等[38]提出了一种基于竹纤维季铵化的变湿吸附CO2材料，在相对湿度为60%~80%时，其对CO2的吸附效率可达到0.65以上，具有良好的抗氧化性能，并且成本较低。图图3变湿吸附剂直接空气捕碳变湿吸附剂直接空气捕碳Fig.3MoistureswingsorbentforCO2capturefromambientair表表4第第2类固体胺基化学吸附剂类固体胺基化学吸附剂DAC技术指标技术指标Tab.4TechnicalindicatorsofDACbyclass2solidaminegroupchemicalsorbents吸附剂三胺接枝介孔SiO2二胺肼接枝金属有机骨架Mg2(dobdc)三胺接枝介孔分子筛SBA-153-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝介孔Al2O3N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷接枝到冷冻干燥纳米纤维化纤维素二乙烯三胺接枝多孔聚合物网络乙二胺接枝金属有机骨架Mg2(dobpdc)烷基胺接枝金属有机骨架Cr-MIL-101-SO3H测试环境温度为25℃，CO2体积分数为4.0×10−4温度为25℃，CO2体积分数为4.0×10−4CO2体积分数为5.0×10−2CO2体积分数为4.0×10−4温度为25℃，CO2体积分数5.06×10−4，相对湿度为40%CO2体积分数为4.0×10−4温度为25℃，CO2体积分数为3.9×10−4压强为40Pa，温度为20℃吸附容量/(mmol/g)0.983.891.880.15~0.75初始吸附容量为1.39，20次吸/脱附循环为0.6951.042.831.12优缺点吸附性能较好，速率快，稳定性好，选择性高合成难度，比乙二胺接枝后吸附容量有所提高制备方法较简单，低温吸附速率较差比SiO2载体更耐水，制备复杂，吸附性能较低合成方法较为简便，但循环捕集能力有待提高制备复杂且成本高，吸附容量仍有待提高合成难度适中，吸附容量较高原料成本低，工艺简单，具有大规模应用潜力文献[24][25][26][27][28][29][30][31]537Vol.43No.4王焕君等王焕君等：：直接空气捕碳材料研究进展直接空气捕碳材料研究进展1.3物理吸附材料物理吸附材料物理吸附材料与CO2之间为范德华力，没有化学键生成，再生能耗较低，但是其吸附容量和选择性都较低。不同物理吸附材料在不同环境中对CO2和H2O吸附性能的影响[34]如表6所示，其中，干燥空气是指CO2体积分数为15%。可以看出，空气中的水蒸气对CO2的选择性和吸附能力也有不利影响[34]。理想的物理吸附材料为具有高比表面积和高孔隙度的纳米材料，常用的物理吸附材料有活性炭、沸石分子筛、金属有机框架(metal-organicframeworks，MOFs)材料和新型纳米材料等。1）活性炭活性炭是一种应用广泛的物理吸附材料，由于其在不同分压下对CO2吸附容量变化较大，因此其适用于变压吸附(pressureswingadsorption，PSA)过程。活性炭吸附CO2过程是可逆的，但水蒸气会对其效率产生影响，提高活性炭的吸附能力和选择性是研究重点[39-40]。Sethia等[41]发现一种氮质量分数高(22.3%)、比表面积大(1317m2/g)、孔体积大(0.27cm3/g)、含直径小于0.7nm超微孔的氮掺杂活性炭材料，在25℃和100kPa的条件下，对CO2吸附容量达到5.39mmol/g，是目前对CO2吸附容量最高的活性炭材料。2）分子筛与活性炭吸附材料类似，分子筛的性能会受湿度和温度的影响，高湿度和高温度会显著降低分子筛的碳捕集性能。分子筛作为CO2捕集材料，还具有吸附容量小、CO2/N2选择性差的缺点。Santori等[42]提出了一种利用13X沸石分子筛从空气中捕集CO2的方法，再生温度为95℃。文献[43-44]在温度23.4℃、相对湿度49%的模拟空气条件下，对不同类型分子筛进行了12h的DAC连续测试，结果表明，5A沸石分子筛在极低的CO2分压下结构稳定、吸附能力强。3）MOFs材料MOFs具有比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样等特点，对CO2的吸附能力和选择性受温度和湿度的影响。MOFs对高压、纯CO2气体具有较高的吸附性能，但对混合气体中CO2的捕集能力较差，难以满足DAC的要求[43-44]。研究者[45]通过在其表面负载胺类化合物或调整孔径以及活性位点的分布来提高其与CO2分子的亲和能力。4）新型纳米材料目前研究人员正积极开发能够有效捕集CO2的新型纳米材料。文献[46-47]从理论计算的角度证表表6不同物理吸附材料在不同环境中对不同物理吸附材料在不同环境中对CO2和和H2O吸附性能的影响吸附性能的影响Tab.6EffectsofdifferentphysisorptionmaterialsonCO2andH2Oabsorptionperformanceindifferentenvironments吸附剂Zeolite13XMg-MOF-74HKUST-1SIFSIX-3-Ni环境空气对CO2吸附容量/(mmol/g)0.030.140.050.18对H2O吸附容量/(mmol/g)8.119.509.895.17干燥空气对CO2吸附容量/(mmol/g)3.185.341.592.48注：Zeolite13X是沸石分子筛的一种；Mg-MOF-74、HKUST-1是具有开放式金属位点的金属有机骨架；SIFSIX-3-Ni是具有超微孔结构的金属有机骨架。表表5变湿吸附材料变湿吸附材料DAC技术指标技术指标Tab.5TechnicalindicatorsofDACbymoistureswingsorbents吸附剂季铵盐官能团接枝介孔聚合物胺基阴离子交换树脂分散于聚丙烯薄片离子交换树脂(IER-PO4)竹纤维季铵化材料性能指标吸附量为0.26mmol/g环境空气(CO2体积分数为4.0×10−4，25℃)下，吸附容量达到0.82mmol/g在25℃条件下，吸附容量达到0.55mmol/g在相对湿度为60%~80%时，吸附效率达到0.65优缺点吸附速率快，但制备方法较复杂，CO2吸附性能较低季铵盐阳离子在干燥时吸附CO2，潮湿时释放CO2，吸附性能较好，制备方法难度一般作用机理与传统IER-CO3型树脂不同，CO2吸附性能是IER-CO3型的1.8倍抗氧化性能良好，制备成本较低，但相对湿度较高时CO2吸附容量显著下降文献[35][36][37][38]538第第43卷卷第第4期期发电技术发电技术实了在环境条件下氮化硼纳米片和纳米管可捕获CO2。当外电子被引入氮化硼纳米材料中时，这些电子会与CO2结合；一旦外电子被移走，CO2就会自动解吸。氮化硼纳米材料上基于电荷的可逆CO2捕集过程[46]如图4所示。受氮化硼材料的启发，Tan等[48]研究发现，带隙较小的导电硼墨烯纳米片在基于电荷的CO2捕集领域具有很大的应用潜力。1.4双功能碳捕集材料双功能碳捕集材料双功能碳捕集材料是指含有CO2捕集和转化2种活性位点的纳米材料，能够同时实现CO2捕集和转化。该材料将DAC技术与燃料合成相结合，大大减小捕集后CO2压缩和长距离运输的能耗与成本。目前Climeworks公司计划设计出一种固体吸附剂，可从空气中捕获CO2并同时合成燃料[49]，CarbonEngineering也希望通过DAC技术实现液体燃料的生产[50-51]。Jeong-Potter等[52]利用一种双功能材料(Ru质量分数为0.5%，Na2O/Al2O3质量分数为6.1%)在同一反应器中实现低体积分数(4.0×10−4)CO2的捕集和转换，如图5所示，过滤后空气进入反应器与双功能材料接触后，CO2被选择性吸附，在双功能材料吸附饱和之后，往反应器中引入氢气，对CO2进行甲烷化反应，干燥后的反应产物(甲烷)直接进入天然气基础设施。香港城市大学吴永豪研究团队[53]研发出一种双功能光催化剂Cu2O@Cu3(BTC)2，其在阳光照射下模拟光合作用，可有效地将CO2转化为甲烷燃料。2DAC技术经济性分析技术经济性分析目前DAC技术处于商业化初期，仅Climeworks、CarbonEngineering和GlobalThermostat进行了一定规模的中试，随着技术的大规模发展，有望进一步降低其技术成本。对于化学吸收法，Keith等[54]首次报道碱性溶液捕集1tCO2成本为376欧元，Holmes等[55]通过改变之前模型的接触点设计，将捕集1tCO2成本降到258欧元。Mazzotti等[56]使用新材料优化空气接触装置，估计捕集1tCO2成本降到283~300欧元。CarbonEngineering提供了碱性溶液吸收法的技术经济评估[2]，对于第1代配置的DAC工厂(由天然气供能)，第1座工厂捕集1tCO2的投资成本为1132欧元，第N座工厂预计投资成本会降低31%。随着基建能力和供应链的改善，第2代配置(电网替代燃气轮机)和第3代配置(避免CO2压缩)的DAC工厂捕集1tCO2的投资成本分别降低至625和549欧元，估计捕集1tCO2的成本降到115~117欧元。Fasihi等[57]在2020年对100万t/a碳捕集装置进行估算，捕集1tCO2成本为186欧元。对于固体吸附法DAC技术，Climeworks提出其大型工厂捕集1tCO2的目标成本低于75欧元，但是并未披露相关的电价[57]。GlobalThermostat预计其商业规模工厂捕集1tCO2成本低于113欧元。Climeworks是DAC商业化的先驱者，Fasihi等[57]估计捕集1tCO2的投资成本为730欧元，这是唯一的公开数据；他们通过技术经济性评估发现，固体吸附法更具有优势，这是因为该方法有使用余热的可能性，且供热成本较低。据保守估计，摩洛哥的DAC技术在没有免费利用余热的条件下，混合光伏-风能-电池供能的固体吸附法系统捕集1tCO2成本预计在2030、2040、2050年分别图图4氮化硼纳米材料上基于电荷的可逆氮化硼纳米材料上基于电荷的可逆CO2捕集过程捕集过程Fig.4Charge-controlledswitchableCO2captureprocessonboronnitridenanomaterials图图5在双功能材料上在双功能材料上DAC和甲烷化耦合过程和甲烷化耦合过程Fig.5ProposedprocessofcombiningDACandmethanationusingdualfunctionmaterials539Vol.43No.4王焕君等王焕君等：：直接空气捕碳材料研究进展直接空气捕碳材料研究进展为105、69、54欧元；在有免费利用余热的条件下，系统预计捕集1tCO2成本将分别降至60、40、32欧元。Lackner等[58]提出变湿吸附法，预计捕集1tCO2成本降至144欧元，投资成本也降低421欧元，但目前仍然缺乏实际的中试评价装置；其预测变湿吸附剂材料将得到显著改进，大大降低投资成本，最终捕集1tCO2成本有望降至23欧元。Micah等[59]预计DAC技术的成本将有明显下降，捕集1tCO2会降低30~105欧元。Nemet等[60]通过分析大规模DAC技术经济性发现，捕集1tCO2在2029年将达到45欧元的最低成本，并在2050和2100年分别进一步降到23、14欧元。表7为DAC技术经济性比较。碱性溶液捕集技术因需要较高再生温度，其捕集成本偏高，技术经济性不高，不利于大规模应用。在技术投资水平相同情况下，与高温碱性溶液吸收技术相比，固体吸附和变湿吸附技术可能是更有利的选项，其所需再生温度较低，通过利用废热可大幅降低成本，具有高模块化的优点。3结论结论1）目前高温碱性溶液吸收是最成熟的技术，但碱性溶液化学吸收法要900℃的高温才能释放捕集的CO2，其对高品位热源的需求限制了其推广。2）固体吸附法一般需要80~120℃来完成脱附，这意味着其能直接使用较低品位的余热。因此，在技术投资水平相同情况下，低温固体吸附和变湿吸附技术比高温碱性溶液吸收技术更有利，通过利用废热可大幅降低成本，具有高模块化的优点。3）不论采取哪种DAC技术，一定要开发低成本、高通量、高选择性的材料，探索新型材料对低浓度CO2的吸附能力，开展材料的稳定性、寿命及循环性能长周期测试，为DAC技术规模化应用奠定基础。4）从技术经济性角度分析，除了DAC材料外，实现大规模DAC技术的另一关键因素在于DAC系统与低碳能源(如太阳能、风能以及地热能)的集成，此类低碳能源的开发潜力巨大，且开发利用过程中不会产生附加的CO2，是驱动空气中直接捕碳装置的理想动力。参考文献参考文献[1]LACKNERK，ZIOCKHJ，GRIMESP．Carbondioxideextractionfromair：isitanoption？[EB/OL]．(1999-08-19)[2022-03-18]．https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc715467/m2/1/high_res_d/770509.pdf.[2]KEITHDW，HOLMESG，ANGELOD，etal．AprocessforcapturingCO2fromtheatmosphere[J]．Joule，2018，2(8)：1573-1594．[3]MARYAMM，KEITHDW．Low-energysodiumhydroxiderecoveryforCO2capturefromatmosphericair-thermodynamicanalysis[J]．InternationalJournalofGreenhouseGasControl，2009，3(4)：376-384．[4]BARZAGLIF，GIORGIC，MANIF，etal．Screeningstudyofdifferentamine-basedsolutionsassorbentsfordirectCO2capturefromair[J]．ACSSustainableChemistry&Engineering，2020，8(37)：14013-14021．[5]HANUSCHJM，KERSCHGENSIP，HUBERF，etal．PyrrolizidinesfordirectaircaptureandCO2conversion[J]．ChemicalCommunication(Camb)，2019，55(7)：949-952．[6]XUX，MYERSMB，VERSTEEGFG，etal．NextgenerationaminoacidtechnologyforCO2capture[J]．JournalofMaterialsChemistryA，2021，9(3)：1692-1704．[7]ZHOUC，ORCIDLOGO，NIJ，etal．HarnessingelectrochemicalPHgradientfordirectaircapturewithhydrogenandoxygenby-productsinacalcium-basedloop[J]．SustainableEnergy&Fuels，2021，5(17)：4355-4367．表表7DAC技术经济性比较技术经济性比较Tab.7EconomiccomparisonofDACtechnologyDAC技术碱性溶液固体吸附剂变湿吸附捕集量/(万t/a)281001001001000.03360.0365—年份2005—201320182020201420202009远期捕集1tCO2成本/欧元376258283~300115~1171867515514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