化工园区环境智能感知技术提升及高效应用高松上海大学2023年3月质量提升，感知溯源2023中国化工园区可持续发展大会洋浦园区特征污染物监控技术2预警与溯源技术及应用3工作背景和技术瓶颈1展望4提纲一、工作背景和技术瓶颈•挥发性有机物（VOCs）是PM2.5、O3的关键前体物PM2.5有机物30-50%硫酸盐+硝酸盐30-50%其他➢二次有机气溶胶(SOA)对PM2.5的贡献大;➢人为源VOCs对SOA贡献可达70%以上;➢我国大部分地区大气中的臭氧污染水平主要受VOCs的体积分数的影响。•国家高度重视VOCs污染防治工作➢《环境空气质量标准》（GB3095—2012）➢《重点区域大气污染防治十二五规划》➢《大气污染防治行动计划》18%15%10%削减比例“规划”提出重点区域重点行业现役VOCs的排放削减比例在10%-18%不等。要改善空气质量必须控制VOCs、NH3的排放•挥发性有机物（VOCs）严重危害人类健康一、工作背景——十四五环保要求•事故共造成78人死亡、76人重伤，640人住院治疗，直接经济损失19.86亿元，间接经济损失上百亿元•受世界经济变化和环保政策，全球化工原材料持续上涨•各级部门迫切提出加强化工园区管控的要求——化工园区在线智慧化监管一、工作背景——化工园区爆炸事件《化工园区安全风险智能化管控平台建设指南（试行）》《危险化学品企业安全风险智能化管控平台建设指南（试行）》化工园区建设标准和认定管理办法（试行）•化工园区存亡之道：工业和信息化部、自然资源部、生态环境部、住房和城乡建设部、交通运输部、应急管理部，6部委联合印发•化工园区应根据自身规模和产业结构需要，建立完善的安全生产和生态环境的监测监控和风险预警体系，相关监测监控数据应接入地方监测预警系统。0200400600800恶臭总浓度（ppb）时间010203040H2S（ppb）时间y=5.415x-3.809R²=0.68070204060801001201400510152025恶臭总浓度与投诉量的相关性H2S浓度时间序列30种恶臭物质总浓度时间序列✓随机选取15天在线数据，筛选30种嗅阈值较低的恶臭物质✓工业区易发生突发性污染，在短时间内集聚形成极高浓度的恶臭物质✓恶臭污染具有瞬时性和不定时的排放特征一、工作背景—化工区恶臭污染问题➢无机类刺激性气体:无机酸类SO2、H2S、NH3/NO2/NO/NOX、CO、O3、HCL、CL2、HF等；➢有毒有害挥发性有机物：苯系物、氯代烃、烷烃、烯烃、氯苯类…氯乙烯，丙烯腈，丙烷，异戊二烯；二氯甲烷，1,2－二氯乙烷，乙烯，丙稀等;正丁烷，异丁烷，1-丁烯，顺－2－丁烯，反－2－丁烯，1,3－丁二烯，正戊烷，异戊烷，1－戊烯，顺－2－戊烯，反－2－戊烯，己烯。苯，甲苯，乙苯，间对－二甲苯，邻－二甲苯，苯乙烯，1,3,5－三甲苯，……➢恶臭气体:含硫、含氮物质…加工工艺中生成的甲硫醇，乙硫醇，二甲基二硫醚，二硫化碳等化工园区主要产业类型：石油化工、精细化工、生物化工…污染物特点：种类多、有毒有害、腐蚀性强、爆炸极限范围广一、工作背景—化工园区污染复杂离线采样分析在线实时监测必然发展趋势离线分析在线监测技术积累二三十年技术积累新问题、新方向分析准确性从分析技术角度看，离线准确性高从反映实际情况角度看，在线准确性高采样准确性采样、水气、储存转移，造成物种流失“第一手数据”，目前可能受水影响较大数据的时空分辨率离散时间点和空间点更广的空间范围、更长的时间序列仪器特点仪器功能全、体积大、成本高更灵活适用人力成本高相对较低一、工作背景—在线智慧化监测技术发展•化工园区大气污染特征•单位面积排放强度大•无组织排放比例高•污染复杂且易转化•排放时间不规律•污染管控现状•源、量、组分•环境管理需求•大气污染事故频发•信访投诉比例居高不下智能化预警模型组网一、工作背景—化工园区智慧化监管模式采用最佳监控技术智慧化在线监测网络优化监控布点化工园区无组织排放、边界/环境针对监测排放特征、优控物种GC（GC-FID/PID/FPD）MS（TOFMS）Optics（DOAS、FTIR）Sensors（PID、Enose）园区站、边界站、周边站环境影响、预警监测、投诉一、工作背景—化工园区智慧化设计思路一、工作背景—标杆园区来源：中国石油和化学工业联合会化工园区工作委员会非甲烷总烃数值极低（＜10ppb）的现象总烃出现平头峰一、工作瓶颈—技术复杂性与质控质保——色谱一、工作瓶颈—技术复杂性与质控质保——质谱加湿前加湿后二、园区特征污染物监控技术序号方法优点应用范围已有仪器1传感器分析速度快，实时响应，检测成本低常用于应急监测、危险气体预警、VOCs含量的粗略估计电子鼻、PID、E-NOSEMK3.32光谱原位无损分析、代表性强，响应速度快苯系物和少数低分子量VOCsDOAS、FTIR3色谱可分辨大多数的VOCs、灵敏度高烷烃、烯烃、芳香烃Synspec955、Chromotatec866、AMA4质谱响应快速（几秒钟）、不需要样品预浓缩、检测限低烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物SPIMS、PTR-MS5色质连用定性全面、定量准确烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物TH-300GC-TOF1、园区污染物在线监测技术测量范围测试气体相关性测试方法2、传感监测技术标准——推动一致性和准确度长三角工业园区网格化传感监测技术标准y=1.1845x+0.4005R²=0.9834010203040506070010203040506070460#浓度，ppb141#浓度，ppb两台PID之间相关性-5月y=3.0125x-21.408R²=0.7591y=3.4841x-19.139R²=0.71160204060801001201401601800204060FID对应传感器浓度，ppbPID浓度，ppbPID与FID相关性-5月460#141#-20308013018023001020304050607011937557391109127145163181199217235253271289307325343361379397415433451469487505523FID对应传感器浓度，ppbPID浓度，ppbPID与FID-5月141#460#TVOC-FID-PID-203080130180230010203040506015913172125293337414549535761656973778185899397101105109113117FID对应传感器浓度，ppbPID浓度，ppbPID与FID最大污染物相符时-5月141#460#TVOC-FID-PIDy=3.1812x-18.045R²=0.7744y=3.9751x-18.87R²=0.73630204060801001201401601800102030405060FID对应传感器浓度，ppbPID与FID最大污染物相符相关性-5月460#141#其他除湿方法2、传感监测技术标准——湿度控制成效显著VOCs区域评价因子探索选取36种可准确定性定量、代表性强的VOCs物种作为区域评价因子。优化仪器条件，改善分析效果3、在线监测技术：GC-FID技术改进，明确定性定量目标因子筛选原则：3、在线监测技术：VOCs-36评价体系类别物种类别物种乙烷○●苯○●⚠☠▲丙烷○●甲苯○●⚠▲正丁烷○●▲乙苯○●⚠▲异丁烷○●▲邻-二甲苯○●⚠▲正戊烷○●▲间+对-二甲苯○●⚠▲异戊烷○●▲苯乙烯⚠▲2,3-二甲基戊烷+2-甲基丁烷○●▲1,2,3-三甲苯⚠▲正己烷○●▲1,2,4-三甲苯⚠▲正庚烷▲1,3,5-三甲苯⚠▲正辛烷▲异丙苯⚠▲2,2,4-三甲基戊烷▲正丙苯⚠▲2,3,4-三甲基戊烷▲二氯甲烷○●⚠☠乙烯○●▲1,2-二氯乙烷○●⚠☠乙炔○●▲三氯乙烯●⚠丙烯○●▲四氯乙烯●⚠顺-2-丁烯○▲氯苯⚠反-2-丁烯○▲1,2,4-三氯苯⚠☠1,3-丁二烯○⚠☠▲异戊二烯●☠▲备注烯、炔烃芳香烃备注卤代烃烷烃○常检出(检出率>60%)●浓度高（>1ppb）⚠有毒性☠可致癌▲光化学活性高✓实现园区评价，乃至参与考核，发挥在线监测的实效2.2在线色谱—VOCs-36评价体系难捕集易干扰–甲硫醇、甲硫醚和乙硫醇沸点较低，且极性较强，分离较为困难–空气中沸点接近的干扰物较多响应低–常规检测器对硫化物响应低–PID响应灵敏,但是不是硫选择性检测器，易受干扰3、有机硫在线监测问题3、有机硫在线监测问题改进多管齐下，针对难捕集、易干扰、响应低三大难点，从前处理、检测器角度，进行技术改进：✓低温除水+冷阱采样✓极性色谱柱✓采用硫专属性检测器制定DB31/T1089-2018《环境空气有机硫在线监测技术规范》3、NMHC在线监测：通标结果可比性低仪器物种TO-15PAMS苯系物a甲醇乙酸酯类b甲基异丁基酮氯乙烯丙烯醛等c环氧乙烷等d理论浓度2.6003.8406.2175.0001.7180.1200.0701.7174.821A实际测量值1.1211.9321.6783.7380.5220.0740.0910.8523.055B2.6363.0715.6157.6122.3230.7770.0730.7625.279C2.0403.4434.0571.8801.3400.2640.2200.7871.470D3.4653.1053.86814.9701.5100.1570.1251.5009.788E1.6673.0964.0432.8402.2000.1570.0200.3041.324F2.8224.3705.4656.6711.5640.1660.1081.7305.038G2.3093.5024.3544.0281.8050.7450.7351.3313.387H2.0513.0693.9723.1801.0780.2290.1490.8902.992平均2.2643.1994.1325.6151.5430.3210.1901.0204.042非甲烷总烃（NMHC）在线监测结果可比性低各型非甲烷总烃在线监测仪器数据一致性低提出以下技术改进方案:✓气相色谱定量环及总烃色谱柱进行惰性化处理✓调节FID检测器喷嘴孔径（可选）✓规定多组分示值误差：甲苯90%~105%乙酸乙酯≥70%三氯乙烯95%~110%现场实测比对改进前，最大相差近1ppm3、NMHC在线监测：现场实测数据相差大改进前实测改进前两次比对，三家仪器所得结果的平均标准偏差分别为55%及77%，偏差范围4%~108%改进后，平均标准偏差仅为16%，且偏差范围大大缩小，为6%-22%制定DB31/T1090-2018《环境空气非甲烷总烃在线监测技术规范》3、NMHC在线监测：问题及改进改进后实测RSD改进前改进后走航监测设备便携GC-MS应急监测电子鼻恶臭监测光学仪器高分辨率排放地图模块化组装，实现技术优势互补，满足不同走航观测需求PTR-TOFGC-MSSPI-TOFOVOCs识别能力强定点监测定量准，移动时定性定量能力弱快速与准确相平衡，较成熟5、走航：应用模式污染物识别能力尚待提高,定量准确性还需验证：如SPI-TOF受仪器原理所限，无法区分同分子量物种。PTR-TOF也存在类似问题。质荷比软件显示物种类别同分子量其他物种84己烯、甲基环戊烷PAMS噻吩、环戊酮、环己烷、二氯甲烷86正己烷、二甲基丁烷PAMS[乙酸乙烯酯、已烷]（TO15)可做标曲、1,4-丁内酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、环戊醇、甲基正丙基酮、正戊醛、2-戊酮、二乙基酮、异戊醛、3-甲基丁醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基正丁醛仪器实际上难以同时区分TO-15+PAMS的上百种VOCs5、走航：面临的难点污染区域污染企业污染工段污染物种快速筛选VOCs排放企业100家企业10家优势•尽量区分不同官能团，提升OVOC识别能力•针对不同类物质选取合适的半定量参考物•更广的物种库和标气库•稳定、信号噪声低、衰减少三、预警与溯源技术及应用1、污染报警——快速发现问题化工园区空气特征污染超标报警分级方案➢边界站--污染因子：甲硫醇、硫化氢、其他污染物--分级因素：空气特征污染物小时浓度、24小时累积超标时间、24小时累积超标自动站数量--报警分级：一级（重度）、二级（中度）、三级（轻度）➢园区站--3倍厂界标准限值进行高污染预警01020304050607080900%20%40%60%80%100%2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年上海石化金山二工区上海化工区上海化工区奉贤分区星火开发区宝钢股份高桥石化ppbvVOCs组分占比烷烃烯烃、炔烃芳香烃卤代烃VOCs-362、化工园区特征污染评价——区域综合整治➢A和F园区VOCs浓度和OFP明显高于其他工业区，且同比均上升。➢A园区对VOCs浓度和OFP贡献最大的组分均为烯炔烃；F园区均为芳香烃。01002003004005006007008000%20%40%60%80%100%2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年2018年2019年上海石化金山二工区上海化工区上海化工区奉贤分区星火开发区宝钢股份高桥石化OFP（µg/m3）VOCs组分对OFP贡献烷烃烯烃、炔烃芳香烃卤代烃OFPAABCDEFG2、化工园区特征污染评价——信访区域环境信访投诉逐年下降，2019年较2018年下降11%，较2017年下降25.4%。020406080100Factor1Factor2Factor3Factor4贡献占比乙烷丙烷正丁烷异丁烷正戊烷乙烯乙炔丙烯苯甲苯1,2-二氯乙烷3个Factor的主要贡献物种均为乙烯，3个Factor对VOCs的累积贡献为98.0%，表明乙烯对VOCs有主要贡献。结合气象条件和排放源信息，判断乙烯主要来源于该站点附近涉乙烯装置或企业等。3、溯源案例：大气污染高值溯源案例四、展望采样管路要求•惰性化管路和PFA管路量值溯源和比对•90%以上组分偏差<10%标准曲线建立方法•统一校准曲线展望：化工园区质控质保技术统一化、规范化和智能化一流的建设系统的质保快速的应用展望：完善监测网络，深化技术集成智能化预警模型组网✓网格化传感器精细化监测网建设✓光学监测网完善建设✓无人机等高空监测网完善建设✓遥测监测体系✓光化学反应产物监测✓小型化、模块化监测快速感知技术，提升园区预警溯源成效水质—紫外多光谱全光谱法大气—红外遥测和成像技术PPT模板下载：www.1ppt.com/moban/行业PPT模板：www.1ppt.com/hangye/节日PPT模板：www.1ppt.com/jieri/PPT素材下载：www.1ppt.com/sucai/PPT背景图片：www.1ppt.com/beijing/PPT图表下载：www.1ppt.com/tubiao/优秀PPT下载：www.1ppt.com/xiazai/PPT教程：www.1ppt.com/powerpoint/Word教程：www.1ppt.com/word/Excel教程：www.1ppt.com/excel/资料下载：www.1ppt.com/ziliao/PPT课件下载：www.1ppt.com/kejian/范文下载：www.1ppt.com/fanwen/试卷下载：www.1ppt.com/shiti/教案下载：www.1ppt.com/jiaoan/请多指正！高松，13761643702，njulegao@163.com