可再生能源规模化储能绿色氢能和液态阳光甲醇StateKeyLaboratoryofCatalysis李灿(CanLi)催化基础国家重点实验室中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）http://www.canli.dicp.ac.cn2020年中国电机工程学会年会2020.11.11.北京2全球生态受到严重破环，导致全球气候恶化，极端天气频发。2019年是有记录116年以来最干热的一年。2020年更是灾难最多的年份。新冠肺炎病毒Covid-19遍布210多个国家和地区全世界感染累计超过4200万人死亡累计超过110万人新冠肺炎病毒气候变化病毒疫情的发生和流行与生态环境恶化也有一定的关系中国经济发展面临的能源和坏境生态问题·化石能源资源（煤、石油、天然气，87%）排放二氧化碳的主要源头·煤化工、石油化工，二氧化碳排放的大户·能源需求增长迅速，能源安全问题·二氧化碳排放，气候变化，生态环境恶化全世界每年排放CO2超过400亿吨；我国已经接近100亿吨，排世界第一这也是造成我国大面积雾霾天气的主要原因。如何破解这个难题？发展可再生能源人类可持续生存发展的重大而长期的课题：●实现规模化低碳乃至无碳能源●回归全球生态平衡4“…保护地球家园，需要各国必须迈出决定性步伐。中国将提高国家自主贡献力度，采取国家有利的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。”---习近平主席在联合国大会上讲话:清洁丰富可再生潜力巨大太阳能和可再生能源太阳能是其他可再生能源的根源如：风能、水能、生物质能等万物生长靠太阳照到地球表面1小时的太阳能可满足一年的全球能源需求。太阳能科学利用化学能（太阳燃料）•太阳能集中储存，满足移动能源需求；•实现低碳和无碳燃料；我国短缺液体燃料，能源安全问题太阳电能•满足固定能源需求；•光伏、光热发电，已商业化应用我国是生产和装配光伏组件最多的国家电能供应基本满足我国需求CourtesytoBertM.Weckhuysen(UtrechtUniversity)跨越化石能源到清洁可再生能源：能源革命(需要变革性科技)+H2OSolarfuelsCO2+H2ONaturephotosynthesisArtificialphotosynthesis从自然光合作用到人工光合成CO2+H2OBiomass+Oxygen[光(电)催化]发展高效、规模化光电催化技术Inspiredfromnature道法自然9H2O+CO2化学燃料+O2(e.g.,CH4,CH3OH,CO,HCOOH,CnH2n+2,…)2H2O2H2+O2光(电)催化剂太阳燃料合成:基本化学反应光(电)催化剂Semiconductor+hν→e-+h+2H2O+4hν→O2+4e-+4H+4H++4e-→2H26H++6e-+CO2→→CH3OH+H2OH2H2O光电催化分解水分解水制绿氢主要技术途径光催化分解水电解水电解水制氢技术液体碱性水电解固体聚合物SPE水电解固体高温氧化物水电解11碱性固体聚合物固体氧化物单槽规模<1000Nm3H2/h<100Nm3H2/h实验室研究电解效率60~75%75~90%85~100%能耗4.8~5.5kWh/Nm33.7~4.6kWh/Nm32.6~3.6kWh/Nm3稳定性10~20年10000小时低能耗（高效率，60-70%→80-90%）能效提升10-20%，成本降低30-50%，规模化后效益巨大高稳定性（苛刻条件）强酸，强碱，10年以上，降低电解槽成本规模化（>1000m3-H2/h)可与下游规模化应用市场匹配，降低制造成本和工业化用地可再生能源规模化电解水制氢生产“大规模”、“低能耗”、“高稳定性”三者的统一中国科协：2020年十大重大工程技术难题之一由中国可再生能源学会和中国化学会推荐电解槽核心结构及技术先进电解槽结构及组件13匹配先进电催化剂、新型隔膜和优化的工艺。碱性电解水催化剂：实验室研究到工业化新型电解水技术--中试实验电流密度平均能耗最低能耗400mA/cm24.3kWh/m34.0kWh/m3现工业最优—中试对照400mA/cm2~4.8kWh/m3电解水电极催化剂的中试评价（d=600mm,~2400cm2）CN201910520816.X，CN202010373979.2，CN202010375494.7，CN202010651097.8，PCTCN2019094802工况条件、高电流密度①能效提升10-15%（4.3度电/方氢）②高稳定性（高温冶铸技术）③实现大规模化（催化剂制备，电解槽产氢）在兰州新区进行工业电解槽装置的验证，电催化剂表现优异的性能，可实现超过千方氢/小时以上的产氢规模。Unpublishedresults电解槽产氢随光伏功率波动曲线多云晴朗适应光伏发电间歇性、波动性特点，解决可再生能源储能、及弃电（弃光、弃风、弃水）问题。电解产氢量太阳能化学储能：氢能和甲醇太阳能化学储能：2H2O→2H2+O2∆Go(298)=237kj/mol，(~33,000kWh/t-H2)CO2+3H2→CH3OH+H2O∆Go(298)=3.8kj/mol~0(~8,000kWh/t-CH3OH)∆Ho(298)=50kj/mol氢能可基本储存在甲醇分子中，是理想的太阳能储能反应，故由此合成的甲醇为太阳燃料,甲醇是优良的燃料，可应用作汽车汽油替代燃料。液态太阳燃料合成工业化技术路线H2CO2CH3OHH2O2CO2捕集利用可再生能源发电,光伏，风电，水电等。合成1吨甲醇储存8000多度电，可规模化化学储能10兆瓦光伏发电可生产1500-3000吨甲醇，100万吨甲醇可储存大约5GW光伏发电二氧化碳加氢（催化剂）1000m3/h>80%>20%Sel.>90%Solat-to-H2>16%10兆瓦光伏电站电解水制氢(电催化剂）ZnZrO全球第一套直接太阳能液态阳光千吨级示范工程自主知识产权技术，全部设备国产化每吨甲醇需转化1.375吨二氧化碳，8000万吨甲醇，则转化上亿吨二氧化碳千吨级规模太阳燃料合成工业示范工程全球首套直接液态太阳燃料规模化合成于2020年1月在兰州新区试车成功2020年10月，石化联合会组织专家验收鉴定。18液态太阳燃料合成示范项目简介19总反应过程：水+二氧化碳+太阳能→甲醇（液态太阳燃料）总目标：实现千吨级规模液态太阳燃料核心技术：规模化碱性电解水制氢电催化剂技术（独创技术）；二氧化碳加氢合成甲醇ZnZrO固溶体催化剂技术（独创技术）10兆瓦光伏发电技术（19%，晶澳，商业化技术）技术自主创新、设备全部国产化（集成技术）示范效果：全面超过预定设计指标：>1000方氢/小时；>1000吨甲醇/年；甲醇选择性>98%,太阳燃料与二氧化碳资源化循环转化CCUCCSCO2+H2CxHy,CxHyOzCxHy,CxHyOz+O2CO2+H2OH2PhotocatalysisElectric碳循环和甲醇经济G.A.Olah,etal.,Chem.Soc.Rev.2015成本可再生能源发电成本逐年下降电解槽成本下降稳定性催化剂5-10年转化效率光伏>20%，电解>80%STH>16%规模化>千方级别/小时可再生能源制氢成本评估电解水制氢成本≈65%可再生能源发电成本+35%电解水成本随着光伏发电成本直线下降、电解水效率不断提升，绿氢成本已经接近化石资源制氢甲醇是理想的化学储氢分子CH3OH+H2O→CO2+3H23H2/(CH3OH+H2O)=12wt.%3H2/CH3OH=18.75wt.%(7wt%,DOE储氢目标)太阳燃料CH3OH可解决氢燃料电池的制、储、运、加技术，使燃料电池技术成为真正意义上的清洁能源技术。太阳燃料为氢源的燃料电池加氢站太阳燃料：甲醇光、风、水电制氢二氧化碳加氢制甲醇甲醇储存罐催化重整制氢甲醇+水混合H2+CO2+微量CO净化CO等杂质常压或低压储氢罐加压灌注H2燃料电池车分离CO2液化CO2储存罐回送CO2优点：1）解决高压加氢站安全问题；2）解决氢的储存、运输安全问题；3）绿氢来自可再生能源，实现全过程清洁的目标；4）二氧化碳回收，实现低碳和零碳经济；5）关键技术均已经解决；6）还可扩展为其他化学储氢路线（甲苯、氨）；7）适合社区和现行加油站；可再生能源制氢和太阳燃料生产加氢站布局：解决制、储、运、加问题CH3OH+H2O→3H2+CO2储氢=18.75wt%，分解释氢，300-400OC2H2O→2H2+O23H2+CO2→CH3OH+H2O300-400OC我国第一个液态阳光加氢站示范工程在上海蓝滨石化建成、日前已通过产业促进会组织专家的验收鉴定。甲醇经济液态阳光甲醇储能分子储氢运输化学品烯烃、芳烃，含氧化合物燃料电池直接和间接甲醇直接燃料100M汽油汽油、柴油化学工业合成氨，石油化工炼钢工业氢燃料电池加氢站液态阳关策略使亿吨级减碳提供了可能性，为实现低碳和碳中和提供了可行的技术方案。1.绿色氢能及其液态阳光是新的储能形式，解决可再生能源间歇性问题，特别可解决边远地区可再生能源及弃电（风、光、水）问题，也可成为除(特)高压输电之外的另一种规模化输送能源的途径。2.可资源化转化利用CO2，通过CCSU，与化工过程耦合，实现化学品和精细化学品绿色化学合成。3.可实现规模化减排二氧化碳，使亿吨级减碳成为可能。作为绿色燃料，部分替代汽\柴油，缓减我国液体能源安全。4.作为绿色氢能的载体，缓减氢能的制、储、运、加安全性和成本问题。并使燃料电池车全碳足迹绿色。总结和展望致谢Photocatalysis&PhotoelectrocatalysisGroupPhotocatalysisandPhotoelectrocatalysisGroup谢谢大家！DICP液态阳光加氢站布局H2CO2水甲醇吸附Pd膜反应塔燃烧能量回收CO2回收再利用实现油、醇、氢共站新局面，快速推进新能源供给体系布局来自液态阳光合成厂目前的加氢站主要模式天然气等化石资源重整制氢CHx+H2O→H2+CO2高压或液化H2罐运输高压氢罐储存高压加注燃料电池车氢分离纯化CO2捕集？燃料电池车运行2H2+O2→2H2O清洁能源技术产物是水，避免生成NOx源头上不是清洁能源技术:高温重整，排放污染物排放化学计量CO2加氢站单晶硅太阳电池价格走势1975198019851990199520002005201020150204060800.3年年价价($/W)晶晶晶76大规模工业化应用。中国的装机量和出口量世界第一。已经低于火电成本32零排放煤化工制甲醇（液态阳光II）利用各种可再生能源制氢，特别是风电和光伏发电，电解水制氢，将零碳排放制氢技术代替煤化工的制氢过程：2H2O→2H2+O2关键是成本：1）可再生能源发电成本；2）电解水效率和成本；近年来，出现了革命性的技术进步：1）光伏等可再生能源成本显著降低，光伏发电成本已经逼近火电成本；2）电解水装置成本大幅下降；规模化电解水（1000方/h)能量效率从传统的50%-60%提升到80%以上，最新达到87%。33零排放化工煤制甲醇（液态阳光II）1）利用风电、光伏、水电发电电解水制氢；2）用可再生能源制氢完全替代煤制氢，实现二氧化碳零排放。2H2O→2H2+O2C+1/2O2→CO（传统煤化工：2CO+2H2O→2H2+2CO2）CO+2H2→CH3OH优势和意义：1）不增加水的用量；2）对现有煤制甲醇工艺无需做重大改变，但简化煤气化工艺和水煤气制氢工艺；3）省去空分(N2/O2),而由电解水制氢代替、并副产氧；4）适合我国国情，特别适合以煤资源为主要产业的地区，如山西、陕西榆林、新疆，内蒙、宁夏等地；5）具有重要的经济可持续发展和社会生态示范意义（例如，我国煤制甲醇总量5000万吨/年以上，可节省1亿吨煤，减排3亿吨二氧化碳）。液态阳光II，非完全零碳甲醇，但从其制备源头上减排1/2-2/3二氧化碳。-34-太阳燃料、液态阳光“PoweringtheFuturewithLiquidSunshine”CF,Shih（施春风）,TZhang（张涛）,JHLi（李静海）andCLBai（白春礼）,Joule,2018,21925太阳燃料（液态阳光）的实质就是利用太阳能等可再生能源将水和二氧化碳转化为燃料OZrZnt-ZrO2(011)2829303132333435363738(110)(002)(100)t-ZrO2(011)m-ZrO2(111)ZrO25%Zn10%Zn13%Zn17%Zn20%Zn25%Zn33%Zn50%Zn67%Zn80%ZnZnOIntensity(a.u.)2Theta(o)ACubic→monoclinic→tetragonal(→monoclinic)ZrO2-basedsolidsolutionctt→m325nm266nm244nmZnO-ZrO2固溶体催化剂结构JijieWang,CanLietal.,ScienceAdvance,2017一种新型高活性氧化物固溶体催化剂CO2转化率=10%,甲醇选择性=88-91%，且优于CO+H2的性能~10%CO，在循环反应中，也可转化为甲醇，达到近99%甲醇20024028032036020406080100X(CO2)(%)X(CO2)S(CH3OH)S(product)(%)0510152025H2/CO2=4/1H2/CO2=3/10100200300400500330oC340oC320oC320oCZnO-ZrO2ZnOCr2O3ZnO-ZrO2ZnOCr2O3STYofCH3OH(mg/(gcat.h))CO+H2CO2+H2×2.5MaMbO氧化物固溶体催化剂高稳定性：耐烧结与抗硫51015202530350102012161216IncreaseTto400oCAddingSO2/ArtofeedgasPaulsingH2S/ArSTY(CH3OH)((mg/(m2h))Timeonstream(h)PaulsingSO2/ArAddingH2S/Artofeedgasfor60minfor30minfor60minfor30min01002003004005000100200300400500600700CH3OHSTY(mg/(gcat.h))Tineonstream(h)CuZnOAl2O3MAOx-MBOy对于生物质、煤和石油燃烧的烟道气等含硫CO2无需高纯度净化。极大地简化工艺过程，降低成本。制氢（1）化石资源制氢：煤、天然气制氢(2)工业副产氢（3）可再生能源制绿氢：光伏、风电、水电等储氢（1）高压罐、液氢（2）固体吸附储氢（7%wt）（3）化合物储氢（太阳燃料）用氢（1）交通：氢燃料电池车（2）化工：煤化工和石油化工的绿色化（3）传统交通：绿色液体燃料合成（太阳燃料）氢能及氢能应用SolarEnergy(Solarenergyontheearth)3.0×1024joule/y3.0×1020joule/y(WorldEnergyConsumptionin2005)=1/10,000！Keychallenges:efficiencyandcostCleanAbundantRenewableNotransportationvironmentalability