文章编号:0254-0096(2006)11-1113-04太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算收稿日期:2005-08-30基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(No.20050698034);国家重点基础(973)研究发展项目(No.2003CB214500)张耀君1,2,郭烈锦1,延卫1,赵亮1,杨鸿辉1,李明涛1,许云波1(1.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,西安710049;2.西安建筑科技大学材料学院,西安710055)摘要:对太阳能光催化分解水制氢体系的阈值能、太阳能转换效率以及太阳能转化成可储存的化学能效率进行了阐述;建立了一种利用已知量子产率的化学光量计测定光子数绝对值的实验方法,并使用该方法对太阳能光催化分解水制氢体系的能量转换效率及产氢的量子产率进行了计算。关键词:能量转换效率;量子产率;光催化分解水制氢体系中图分类号:TK511.4文献标识码:A0前言迫于能源匮乏以及化石能源利用造成的环境污染带来的巨大压力,国际能源署及美国能源部正在积极部署从烃经济向氢经济转变的未来能源战略[1～3]。所以国际上有关太阳能光催化分解水制氢的研究正处于十分活跃的发展时期,但存在的主要问题之一是太阳能的能量转换效率及H2的量子产率的计算缺乏较规范的标准,计算方法不统一,文献的结果之间很难进行横向比较。此外,许多文献缺少能量转换效率的研究报道。本文参考国际能源署、美国能源部的有关资料及相关学者的研究成果[1～8],结合本实验室的工作[9～10],提出了利用已知量子产率的化学光量计测定模拟光源光子数绝对值的实验方法,并给出了太阳能光催化分解水制氢体系的能量转换效率及产H2的量子产率计算公式。1实验测定方法1.1药品及仪器实验所用药品及试剂均为分析纯,样品的光子数绝对值测定是在U4100型紫外-可见近红外分光光度计(日本HITACHI公司)上完成。光源为300W的准直高压汞灯(常州玉宇电器件有限公司),其物理参数如表1所示。表1高压汞灯的物理参数Table1Physicalparametersofhighpressuremercurylamp功率W启动电流A工作电流A工作电压V外径mm有效弧长mm全长mm接线方式3004.43.522018±1120±5210±5单端引出1.2基本原理将一定浓度的K3[Fe(C2O4)3]水溶液放入比色皿中,该溶液吸收一定波长的光之后,Fe3+被还原为Fe2+。[Fe(C2O4)3]3-hν[Fe(C2O4)2]2-+2CO2还原生成的Fe2+加入1,10—邻菲罗啉显色剂后,形成红色的络合物溶液,在波长为510nm处有最大吸收(εmax=1.11×104L·mol-1·cm-1),用分光光度计进行定量分析。波长不同,每个光子反应生成Fe2+的量子产率亦不同,254～436nm时,量子产率平均1.2。当λ>436nm,则量子产率按1.11计算。1.3化学光量计测定光子数绝对值的实验方法将硫酸铁铵和草酸钾溶液以摩尔比为1∶2配制成300mL(V0)的溶液加入到光反应器中(图1),用第27卷第11期2006年11月太阳能学报ACTAENERGIAESOLARISSINICAVol.27,No.11Nov.,2006300W准直高压汞灯照射20s。从V0中取5mL(V1)溶液放入50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL邻菲罗啉溶液,再加入10mL缓冲溶液,稀释至50mL后放置于暗处30min,每次取3个平行样,用分光光度计在波长510nm处测定其吸光度At。再取不同样品改变照射时间,重复上述实验步骤。最后取未照射的硫酸铁铵和草酸钾混合液5mL放入另一50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL邻菲罗啉溶液,再加入10mL缓冲溶液,稀释至50mL后放置于暗处30min。每次取3个平行样,用分光光度计在波长510nm处测定其吸光度值A0。图1光量子数绝对值测试装置Fig.1Apparatusfordeterminationabsolutevalueofphotons2太阳能能量转化效率及相关概念和理论2.1太阳能光催化分解水制氢体系分类太阳能光解水制氢体系大致可分为光化学体系、半导体体系、光生物体系、复杂体系4种类型。此外,Bolton等提出了太阳能光解水制氢的单光体系(Singlephotosystem)及双光体系(Dualphotosys-tem)[1]。单光体系的定义是在单一的光体系中,一种能量的光子被吸光剂所吸收耦合成一个光转化过程。在双光体系中,两种能量不同的光子在两种光体系中同时被吸光剂所吸收耦合成2个光转化过程。将这2种光体系用于太阳能光催化分解水制氢则有5种具体的方案[1]。H2OhνH2+12O2E0=1.229V(1)2.2太阳能光分解水制氢体系的阈值能或带隙能与任何转化过程一样,太阳能光催化产氢的能量转化效率是十分重要的。但其理论效率是由转化过程的属性所决定。太阳能光催化过程受到带隙能所限制。所有太阳能光催化过程都涉及到吸光剂的电子从一种基态到一种激发态的激发过程。吸光剂可以是一种分子也可以是一种半导体。吸光剂的特点是有一个确定的阈值能(DefiniteThresholdEnergy)或带隙能(BandgapEnergy)Ug。Ug=hcλg(2)式中,h———普朗克常数;c———光速;λg———吸收边波长。λ≥λg的所有太阳能光子不能被吸光剂所吸收,这部分能量在转化过程中损失掉;λ≤λg的所有太阳能光子能够被吸收,但是过剩的能量(Uexce=U-Ug)在吸光剂驰豫到Ug的能级时以热的形式损失掉。2.3太阳能转换的极限效率ηp=JgΔμexconvEs(3)式中,Jg———在λ≤λg时吸光剂吸收的光通量;Δμex———激发态的化学势或吉布斯自由能;φconv———将光子转化为化学产物的量子产率(Quan-tumyield);Es———入射太阳光的总辐照度,W·m-2。Jg可通过下式计算:Jg=∫λgλminEs(λ)(hcλ)dλ(4)式中,Es(λ)———入射太阳光的波长辐照度,W·m-2·nm-1;hcλ———波长为λ的光子能量。Bolton认为太阳能转换的极限效率对于单光体系约为31%,对双单光体系约为42%。2.4标准状态下太阳能转化成可储存的化学能的效率通过太阳光子的驱动将部分太阳光能以反应产物如氢的化学能形式储存起来,如太阳光辐照下的光催化分解水反应,在这样一种化学反应中,太阳能转化成化学能的效率定义为:ηc=ΔG0H2RH2EsA(5)式中,ΔG0H2———生成产物H2时的能量储存反应的1114太阳能学报27卷标准吉布斯能;RH2———生成产物H2的反应速率,mol·s-1;Es———入射太阳光的总辐照度,W·m-2;A———辐照面积,m2。Bolton为了强调各种因素对ηc的影响,又提出了下述公式:ηc=ηgηchemconv(6)式中,ηg———具有U≥Ug能量的光子在入射的太阳能辐照中的分数;Ug———光转换过程中的能量阈值,在半导体中,Ug是带隙能;ηchem———化学效率,是激发态能量转化为可储存化学能的分数;φconv———将光子转化为化学产物的量子产率。其中:ηg=JgUgEs(7)ηchem=Ug-UlossUg=ΔG0H2nUg(8)式中,Uloss———在整个转化过程中每个分子的实际能量损失,Uloss=Ug-ΔG0H2/n,一般Uloss=0.3～0.4eV;ΔG0H2/n———生成产物H2的化学势,n是产物H2的数量,等于驱动反应(1)时的光子数(假设φconv=1)。2.5非标准状态下太阳能转换成可储存的化学能的效率在非标准状态下,如P<1atm时,太阳能转换成可储存的H2化学能的效率为:ΔG0H2=(ΔfG0H2+ΔfG0O2)-ΔfG0H2O(l)=237.2kJ·mol-1ΔGH2=ΔG0H2-RTln(P0P)ηc=ΔGH2RH2EsA(9)在光电池化学中,一般需加一偏压(Biasvoltage)才能保证产氢反应的进行,则其电功输出(IVbias)应从产氢反应的ΔG0H2中减掉。太阳能转换成可储存的H2化学能的储存效率应表示为:ηc=ΔG0H2RH2-IVbiasEsA(10)虽然ηc可通过(9)式或(10)式计算,但目前使用汞灯或氙灯作为模拟太阳光光源的研究阶段,光源的输出功率只能通过实验获得。3太阳能能量转换效率及产氢量子产率的计算方法能量转化效率和产氢的量子产率是衡量光催化分解水制氢体系效率高低的重要指标。太阳能光分解水制氢包含了初级反应,电子转移及氧化还原反应的复杂过程,能量转化效率及量子产率受到化学反应热力学和动力学规律的限制。但我们可根据已知光量计的量子产率,计算单位时间(s)内高压汞灯产生的光子数及输出功率,从而求出反应式(1)的能量转换效率及产氢的量子产率。3.1Fe2+络合物溶液浓度c的计算按照本文1.3描述的实验步骤,辐照样品与未辐照样品的吸光度差值A=At-A0;依据Lambert-Beer定律:A=εcL,Fe2+邻菲罗啉红色络合物溶液,在波长为510nm处有最大吸收(εmax=1.11×104L·mol-1·cm-1),L=1cm,可求出Fe2+络合物溶液浓度c。c=AεL(11)3.2单位时间高压汞灯产生的光子数[9～10]单位时间(s)内汞灯产生的光子数为:n=(At-A0)V2V0﹒N0εlV1Fe2+t(12)式中,N0———阿佛加德罗常数;ε———Fe2+的摩尔吸光系数;L———比色皿厚度;ΥFe2+=1.21(高压汞灯λmax=365nm的量子产率);t———高压汞灯的照射时间,s。3.3单位时间(s)内高压汞灯的输出功率计算W=nhv=nhcλ(13)式中,h———普朗克常数;c———光速;n———单位时间(s)内汞灯产生的光子数。3.4单位时间(s)内产氢的量子产率计算H2=2nH2N0n×100%(14)式中,nH2———单位时间氢气的生成量,mols;N0———阿伏加德罗常数;n———单位时间(s)内汞灯产生的光子数。3.5能量转换效率计算η=nH2ΔcHH2W×100%(15)式中,nH2———单位时间内生成氢气的摩尔数,mols;ΔcHH2———HH2的燃烧焓,在标准状态下等于水的ΔG0H2;W———单位时间(s)内高压汞灯的输出功率。11期张耀君等:太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算1115对于准直高压汞灯作为光源,用化学光量计测定可见光区的光子数绝对值的实验方法是在测定体系中加入适量的NaNO2(1molL),滤掉波长小于400nm的紫外光。从高压汞灯的条状能量分布可知,λ=436,546,577～579nm波长的可见光强度较弱。所以,也可改用氙灯作为光催化分解水制氢体系的模拟光源。4结论本文建立了一种利用已知量子产率的化学光量计测定模拟太阳光源的光子数绝对值的实验方法。利用该方法对能量转化效率及产氢量子产率进行了计算。建立了一套相对规范的能量转化效率及产氢的量子产率的实验测定标准及计算方法,在本领域内归纳总结不同研究小组的工作结果,并对形成科学严谨的比较标准大有裨益。致谢:感谢陈霖新教授对本项工作的热情关心和指导;感谢973项目组相关成员的有益讨论和建议,感谢本课题组相关研究人员的密切配合与支持。[参考文献][1]BoltonJR.Solarphotoproductionofhydrogen,IEAagree-mentontheproductionandutilizationofhydrogen[R].IEAH2TR-96.[2]UnitedStatesdepartmentofenergy.AnationalvisionofAmer-ica'stransitiontoahydrogeneconomy-to2030andbeyond[R].2002.[3]UnitedStatesdepartmentofenergy.Nationalhydrogenroad-map[R].2002.[4]Bolto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