储能锂离子电池关键材料、应用及失效模式研究进展王振波哈尔滨工业大学12019年4月29日杭州目录1)全球储能市场与技术分析2)锂离子储能材料的开发3)储能锂离子电芯的开发4)锂电池成本优化及失效模式分析5)储能锂离子电池系统的应用示范6)国内储能电池市场的展望2一、全球储能市场与技术分析1.1储能总体情况概述3储能的主要作用是通过发电站和其他电力能源基础设施的负荷峰谷调节来优化电力生产。截至2018年12月底，全球已投运储能项目的累计装机规模为182.5GW，抽水蓄能的累计装机规模最大为170.7GW（93.5%），电化学储能6.5GW（3.56%），新增4.6GW，储热2.8GW（1.53%）。4在诸多储能技术中，电化学储能相对于其他储能形式在规模和场地上拥有较好的灵活性和适应性，同时在调度响应速度、控制精度、电力系统调频以及建设周期多方面具有比较的优势，有着不可替代的重要作用，具有更广阔的应用前景，在近两年全球储能市场发展势头强劲。一、全球储能市场与技术分析1.2电化学储能的发展5一、全球储能市场与技术分析2017年，全球新增投运的电化学储能项目分布在30多个国家和地区，覆盖亚洲、美洲、欧洲、大洋洲和非洲。其中，新增装机规模前十的国家分别为：美国、澳大利亚、韩国、英国、中国、德国、加拿大、日本、荷兰和新西兰。1.2电化学储能的发展2018年中国新增投运电化学储能项目装机规模约为650MW，同比增长437.2%6一、全球储能市场与技术分析储能技术供应商向客户提供储能技术本体、电池模组以及电池系统。2017年全球新增电化学储能规模排名前五的储能技术供应商分别是：LGChem,三星SDI，南都电源、比亚迪和松下。1.2电化学储能的发展2018年锂电池前3大供应商分别为：LG化学、三星、比亚迪7电池能量密度（Wh/kg）功率密度（W/kg）循环寿命/次单体电压使用年限能量效率/%月自放电率/%安全性价格（￥/wh）使用温度/℃锂电90~330100~20001000~2万3~4.55~1590~95<2中等1.5~1.0-20~+55铅酸35~5575~300500~50002.13~1050~754~50好0.5~1-40~+60镍氢50~85150~10001000~30001.25~1050~751~10好2~4-20~+60超电容5~301000~100005000~10万1~35~1595~99>10好40~120-40~+70全钒液流25~4050~1405000~1万1.45~1065~823~9好6~20+15~+40钠硫130~15090~2304000~50002.110~1575~900好1~3+300~+350一、全球储能市场与技术分析1.3锂离子电池储能的应用8电化学储能技术形式包括锂离子电池、镍氢电池、Na基电池、Na-S电池、液钒电池、超级电容器以及铅酸电池等。锂离子电池储能性能较好，能量密度高、使用寿命长、循环次数高。一般情况下，锂电池可循环3000次左右，钛酸锂电池则高达25000次左右。同时锂离子电池自放电损耗小、能量转换效率较高（＞95%），与其他电池相比，在各项性能方面都有较大的提高，成为当前电化学储能发展的主流，占据2017年新增电化学储能量的93%。一、全球储能市场与技术分析1.3锂离子电池储能的应用9一、全球储能市场与技术分析目前由于成本、技术、政策等原因，锂离子电池储能电池市场仍处于导入阶段。2017年全球储能锂电池出货量为10.4GWh，同比增长38%。相信随着未来锂离子电池制造和使用维护成本的进一步降低，锂离子在全球储能市场中将持续占据更大的份额。2011~2017年全球锂电储能市场的发展（单位：GWh）1.3锂离子电池储能的应用目录1)全球储能市场与技术分析2)锂离子储能材料的开发3)储能锂离子电芯的开发4)锂电池成本优化及失效模式分析5)储能锂离子电池系统的应用示范6)国内储能电池市场的展望102.1常规NCM523三元材料的研究——烧结工艺11二、锂离子储能材料的开发在合成前驱体的基础上与各类锂源进行摩尔比例的混合，通过控制各类烧结工艺（预烧结、高温煅烧温度时间、升温速率、气氛控制等）合成镍钴锰酸锂材料，并对合成材料进行掺杂和包覆修饰（Ti、Mo和F），4.3V截止电压下1C容量为157mAh/g，在3.0~4.6V电压范围1C倍率充放电时，100次循环后容量保持率达92.9%。2.1常规NCM523三元材料的研究——掺杂改性工艺12二、锂离子储能材料的开发010203040506070804060801001201401601802000.1C5C3C2C1C0.5C0.2CCapacity(mAh/g)CycleNumberNCMNCM-Mo-1%(a)0.1C并对NCM523材料进行掺杂和包覆修饰（Ti、Mo和F），4.3V截止电压下，Mo掺杂后材料倍率性能明显提升，500周容量保持率＞89%。2.1常规NCM523三元材料的研究——高振实密度改性13二、锂离子储能材料的开发NCM523材料是目前主流的正极材料，但其振实密度相对钴酸锂还较低。通过简单的物料混合，控制三种粒径的比例，能够获得体积比容量高，循环稳定，倍率性能优异的NCM材料。振实密度提升，比能量提升。优化复合正极材料振实密度2.57g/cm3，体积比容量高达394.3mAh/cm3，提升8.5%，综合电化学性能（倍率/稳定性）也得到提高。2.1常规NCM523三元材料的研究——工业化生产14二、锂离子储能材料的开发在西安某正极材料公司进行了产业化生产，完成三元材料出货量186.68吨。产品批次均一性较好，1C克容量>155mAh/g，压实3.45-3.6gcm-3，全电1000次循环容量保持率＞80%，形貌呈对称型集中分布的类球形颗粒，材料表面残余碱<0.08%，振实密度高，加工性能优异、与电解液兼容性好，主要面向市场为动力和储能领域。02004006008001000160020002400280032003600NCM01NCM02NCM03NCM04Capacity/mAhCycleNumber(1C)708090100110120130140NCM02capacityretention15二、锂离子储能材料的开发NCM622材料与NCM523材料设备通用，而比容量提升8~15mAh，是近期国内外要主流化的正极材料。本课题组在2015年完成NCM622材料的中试工作，并对其进行了Al掺杂改性，改善了材料的高温稳定性，高温下10C容量保持率提高10%。2.2新型锂离子正极材料的研究——NCM622材料2.2新型锂离子正极材料的研究——NCA材料16二、锂离子储能材料的开发高镍系正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有高比容量和高比能量，是未来锂离子电池正极材料的首选。课题组对具有优势的共沉淀法（pH、温度、配比）及合成工艺进行系统优化（温度、气氛等）,并进行表面修饰（钛、伲、氟、铈）和混合电极（LiMn2O4）改性。改性混合电极0.1C初容量为177.2mAh·g-1，1C循环200次容量保持率提高了11.0%。17二、锂离子储能材料的开发0204060801001201403.63.84.04.24.44.64.85.0Voltage/VSpecificcapacity/mAhg-1Ni0.5Ni0.5annealedNi0.45Ni0.45annealedNi0.4Ni0.4annealed尖晶石镍锰酸锂具有4.75V的放电平台，比容量146mAh/g，能量密度高、倍率性能优异，与钛酸锂负极相匹配可以做超长寿命(20000次)储能电池。通过控制前驱体的形貌来控制镍锰酸锂的形貌，煅烧后得到实心，中空，多孔的镍锰酸锂材料。多孔镍锰酸锂同时具有优异的倍率性能和循环性能，15C大倍率容量为0.2C时的82.1%，5C循环3000次容量保持了76.2%。2.2新型锂离子正极材料的研究——5V高压镍锰酸锂18二、锂离子储能材料的开发针对富锂锰基正极材料电导率偏低、倍率性能差、电压衰减等问题，制备了不同形貌、组分和结构的富锂锰基材料，对材料进行了复合、改性。自支撑CNT/尖晶石混合导电层改性富锂锰基材料的首次放电容量与库伦效率分别为304mAhg-1与91.7%；1、3、5、10C放电容量分别为266、238、215、166mAhg-1；在3C下循环400次的容量保持率为87.7%；1C下循环200次后能量密度为809Whkg-1，保持率为85.2%。2.2新型锂离子正极材料的研究——高比能富锂锰基材料目录1)全球储能市场与技术分析2)锂离子储能材料的开发3)储能锂离子电芯的开发4)锂电池成本优化及失效模式分析5)储能锂离子电池系统的应用示范6)国内储能电池市场的展望1920三、储能锂离子电池研究进展3.1电芯合作开发情况的总体简介目前课题组与西安瑟福、山东奥冠、浙江天能等军民电芯制造企业展开了深度的技术开发与产品合作生产，开发的产品主要针对军用低温、大功率充放电，无人机电池，电动汽车及储能用大型电池系统以及其他新型化学电源等。21项目规格标称容量≥20Ah标称电压3.2V交流内阻≤2mΩ电池重量~420g质量能量密度（@1C)~150Wh/Kg持续最大充电电流3C持续最大放电电流8C常温1C/1C循环4000周，容量保持率＞81%三、储能锂离子电芯的开发磷酸铁锂电芯安全性高、价格低廉、循环寿命长，适用于安全要求高、使用年限长且对电池体积不敏感的储能领域。3.2高安全长寿命LFP/C储能电池的开发22该体系具有较好的高低温放电及倍率充放电能力：-20℃1C放电比例大于75%；55℃1C放电比例大于99%；3C倍率充电，恒流充电比例为79%；8C倍率放电比例为97%。三、储能锂离子电芯的开发3.2高安全长寿命LFP/C储能电池的开发23三、储能锂离子电芯的开发该体系具有优良的循环性能：循环4000周，容量保持率＞81%。3.2高安全长寿命LFP/C储能电池的开发24项目规格标称容量≥37Ah标称电压3.7V交流内阻≤1mΩ电池重量~620g质量能量密度（@1C)~220Wh/Kg持续最大充电电流3C持续最大放电电流8C常温1C/1C循环2500周，容量保持率~87%三、储能锂离子电芯的开发高比能三元电芯能量密度高、价格相对低廉，适用于对电池系统体积和重量较为敏感的储能领域。3.3高比能NCM/C储能电池的开发25该体系具有较高的质量能量密度，以及较好的高低温放电及倍率充放电能力：-20℃1C放电比例大于82%；55℃1C放电比例大于102%；5C倍率充电，恒流充电比例为73%；8C倍率放电比例为85%。三、储能锂离子电芯的开发3.3高比能NCM/C储能电池的开发26三、储能锂离子电芯的开发该体系具有较好的循环性能：循环2500周，容量保持率＞85%。3.3高比能NCM/C储能电池的开发27项目规格标称容量≥10Ah标称电压2.2V交流内阻≤1.5mΩ电池重量~300g质量能量密度（@1C)~72Wh/Kg持续最大充电电流15C持续最大放电电流15C常温6C/10C循环7800周，容量保持率＞81%三、储能锂离子电芯的开发三元/钛酸锂电芯倍率性能极佳、低温性能和循环寿命优异，适用于充放电倍率要求高、工作环境温度低以及体积价格不敏感、低维护要求的储能领域。3.4高倍率低温NCM/LTO储能电池的开发28该体系具有优秀的高低温放电及优秀的倍率充放电能力：-40℃1C放电比例大于62%；55℃1C放电比例大于105%；15C倍率充电比例为92.7%；15C倍率放电比例为96%。三、储能锂离子电芯的开发3.4高倍率低温NCM/LTO储能电池的开发29三、储能锂离子电芯的开发该体系具有良好的倍率循环性能：3C充3C放循环11000周，容量保持率＞80%；6C充10C放循环7800周，容量保持率＞81%。3.4高倍率低温NCM/LTO储能电池的开发目录1)全球储能市场与技术分析2)锂离子储能材料的开发3)储能锂离子电芯的开发4)锂电池成本优化及失效模式分析5)储能锂离子电池系统的应用示范6)国内储能电池市场的展望3031四、锂电池成本优化及失效模式分析4.1工艺技术影响锂电池整个制造环节和和结果32四、锂电池成本优化及失效模式分析4.2分散影响混料不均匀：电池内阻较大、倍率性能差电池局部自放电高浆料粘度偏大，流动性差正极光亮、无颗粒，柔韧性好分散效果差，辊压后表面粗糙、滚压后颗粒，对折极片发脆33四、锂电池成本优化及失效模式分析4.3装配影响装配比对电池的容量发挥、内阻、倍率性能及一致性有非常大的影响100012001400160018002000220024002600280030000200400600800100012001400放电容量（mAh)循环次数18650电池不同装配比循环对比装配比大装配比小比较典型的装配比过大，导致局部提前失效34四、锂电池成本优化及失效模式分析4.3装配影响日本汤浅卷绕电池，中间略呈现凸起状，保证装配比的内部一致性方形卷绕电池卷心，容易产生不平整问题，导致电池容量发挥不出来及电池一致性极差软包电池形状随着极片伸缩，发生变化，该电池已经发生凹陷35四、锂电池成本优化及失效模式分析4.4过程控制影响负极过烘烤导致掉料正极粘结性差导致掉料毛刺影响自放电及安全粉尘影响自放电及安全制袋引起短路负极不干导致辊压粘辊软包叠片电池局部较严重的析锂36四、锂电池成本优化及失效模式分析4.5水分：对性能影响软包卷绕电池容易产生批量死区及析锂60.00%65.00%70.00%75.00%80.00%85.00%90.00%95.00%100.00%105.00%110.00%0100200300400500600700800坐标轴标题循环寿命铁锂软包卷绕20Ah电池1C/1C循环（析锂导致循环跳水）以产量为1GWh的磷酸铁锂产量而言，在不同露点下封口注液，每年用电量差异巨大。37四、锂电池成本优化及失效模式分析4.5水分：对性能影响及动力消耗电芯内部水分含量高，负极表面泛白电池内阻大、容量低电解液消耗速度大，电池循环性能差电池使用中，易发热导致安全问题露点要求干燥及冷却功率（KW）年用电量/300天（万度)—20℃10072—25℃200144—30℃400288—35℃700504—40℃1200864—45℃2000144038四、锂电池成本优化及失效模式分析4.5水分：消除水分影响的措施铝壳真空化成软包热封PP管满足真空化成软包高温夹板化成方形铁锂电池4000次左右39四、锂电池成本优化及失效模式分析4.6结构对循环性能的影响软包三元电池循环可达4000次0500100015002000250030000500100015002000放电容量（mAh）循环次数523三元18650-2400电池1C/1C循环三元圆柱电池2000次左右0.02000.04000.06000.08000.010000.012000.014000.016000.018000.020000.00100020003000400050006000放电容量（mAh)循环次数磷酸铁锂软包电池1C/1C循环软包铁锂电池循环可达8000次0.05000.010000.015000.020000.025000.030000.035000.040000.045000.050000.055000.005001000150020002500放电容量（mAh)循环次数铝壳铁锂电池1C/1C循环寿命：软包＞铝壳＞圆柱目录1)全球储能市场与技术分析2)锂离子储能材料的开发3)储能锂离子电芯的开发4)锂电池成本优化及失效模式分析5)储能锂离子电池系统的应用示范6)国内储能电池市场的展望40415.1JY设备异型特种储能电源五、储能锂离子电池系统的应用示范42五、储能锂离子电池系统的应用示范5.2JY设备中型低温特种保障电源目录1)全球储能市场与技术分析2)锂离子储能材料的开发3)储能锂离子电芯的开发4)锂电池成本优化及失效模式分析5)储能锂离子电池系统的应用示范6)国内储能电池市场的展望436.1国内电化学储能相关政策及行业标准•《关于促进电储能参与“三北”地区电力辅助服务补偿(市场)机制试点工作的通知》，2016年；•《国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》，2016年；•《中国制造2025—能源装备实施方案》，2016年；•《关于促进储能技术与产业发展指导意见》，2017年，国内储能行业发展元年；•《南方区域电化学储能电站并网运行管理及辅助服务管理实施细则(试行)》，2017年•《完善电力辅助服务补偿(市场)机制工作方案》，2017年；•《GB/T34210电化学储能系统储能变流器技术规范》，2018年；•《GB/T34133储能变流器检测技术规程》，2018年；•《GB/T34131电化学储能电站用锂离子电池管理系统技术规范》，2018年国家相关政策及标准（部分）2016年被视为国内电化学储能行业发展的元年，电化学储能行业正式得到国家层面的政策支持，被纳入“十三五”规划纲要。随后国家和地方均出台了各类电化学储能补贴和规范的相关政策，至2018年2月储能行业的国家标准正式发布，未来几年国内将迎来电化学储能增长的爆发期。44六、国内储能电池市场的展望自2016年起，在国家和地方政策的大力推动下，国内电化学储能行业迎来了爆发式的增长，2017年国内电化学装机量达到389.8MW，同比增长超过60%。2018年电化学储能行业装机容量将达到560MW，预计到2022年规模将能达到2592MW，年复合增长率超过46%。六、国内储能电池市场的展望6.2国内电化学储能相关政策及行业标准45六、国内储能电池市场的展望截至2017年，国内锂离子电池的储能规模占总装机容量的58%，同时与国际市场相比还有相当多的铅酸电池储能市场。2017年国内新增电化学储能装机容量121MW，应用领域分布为集中式可再生能源并网（25%）、辅助服务（25%）、用户侧（59%），锂离子电池在上述领域的占比分别为83%、100%和23%。随着锂离子储能成本的进一步降低，未来几年锂离子电池储能也将占据我国电化学储能市场的主流。6.3国内电化学储能技术现状和趋势462017年国内储能锂离子电池出货量超过5GWh，预计2018年储能电池市场锂电需求将会超过8.21GWh，2020年锂电储能市场需求量将达到16.64GWh，与之相对应的锂离子电池市场规模在2020年将会超过87亿元。六、国内储能电池市场的展望6.4国内锂离子电池储能行业的发展47六、国内储能电池市场的展望2017年国内新投入运营的电化学储能项目主要分布在全国20多个省市，覆盖华东、西北、华北、华南等地区。江苏、北京、广东等经济较为发达的地区主要以用户侧（家用、企业、商业区）及辅助服务（调频、调峰）储能电站为主，山西、陕西主要以火电机组的系统联合调频服务为主，而西藏、青海、甘肃、内蒙等地区主要以风能、光能的并网发电储能为主。不同地区的经济与环境特色决定了不同的需求。6.5国内电化学储能行业的地域分布48六、国内储能电池市场的展望6.6国内电化学储能行业市场化的发展2017年，中国新增投运电化学储能项目装机规模排名前五位的储能技术提供商，依次为：南都电源、双登、圣阳电源、中天科技和三星SDI。此外，阳光电源、科陆电子、欣旺达、比亚迪、猛狮科技、宁德时代等企业从开发储能项目、拓展海外市场、发布储能产品、延伸产业链布局、加大电池技术研发等方面积极着手，构建完整的储能业务布局496.7国内储能电池发展的问题50目前，国内已经有了一些地区性规定，提供了一些发展机会和市场模式，但离整体产业的健康发展还有很大距离。我国储能商业化应用面临储能成本偏高、电力交易市场化程度不健全、储能技术路线不成熟、缺乏储能价格激励政策等几大挑战，需要国家进一步出台扶持政策。具体来说，主要有以下几点：储能电池技术在系统容量、转换率、寿命、安全性和可靠性等问题上还有待进一步提高，由于风电和太阳能项目一般要运行20年，储能设备至少要有10年的寿命期，否则对于电力系统调节来讲没有意义。各地出台储能技术产业化相关的政策体系和价格机制不健全，绝大部分储能项目因为成本高不具备盈利性，也缺乏可预期的收益以吸引资本跟进，限制了储能的市场化发展。目前国内电化学储能研究主要集中在电池材料、储能电池和单一电气装置上，很多国内电化学储能电池项目还在示范验证阶段，对于电化学储能单独参与电网调度，储能基站的运营维护模式以及盈利模式研究基本处于空白状态。六、国内储能电池市场的展望51智慧电网与智慧城市21世纪是新能源的世纪，我们坚信：新能源，能让我们的生活更美好！愿景52谢谢！敬请批评指正！王振波186-4500-6176wangzhb@hit.edu.cn53