中国科学院青岛生物能源与过程研究所低成本锌、镁二次电池汇报人：崔光磊国家无铅化的发展要求低速电动车(≤70km/h)电动自行车老年代步车销量储能电站家庭式储能规模储能我国风电装机量及增速2016年我国电动自行车年产超过5000万辆，中国电动自行车社会保有量达2.5亿辆到2020年，全部可再生能源发电装机6.8亿千瓦，发电量1.9万亿千瓦时，储能将会数百万亿元的产值国家无铅化的发展要求低速电动车(≤70km/h)电动自行车老年代步车销量储能电站家庭式储能规模储能我国风电装机量及增速2016年我国电动自行车年产超过5000万辆，中国电动自行车社会保有量达2.5亿辆到2020年，全部可再生能源发电装机6.8亿千瓦，发电量1.9万亿千瓦时，储能将会数百万亿元的产值研究背景-锂电池替代？锂电池短时间内无法完全取代铅酸电池。铅酸锂电锂动力电池问题：返修周期长消费者心理锂电池VS.铅酸电池但是目前我国锂资源对外依存度>80%。Li:0.0065%(地壳含量)可采资源为盐湖和锂辉石2017年锂辉石进口量277万吨。Gregoryetal.,Chem.Rev.2014,114,11683;Cederetal.,Chem.Rev.2017,117,4287多电子转移电池的优势：价格低廉（有望突破铅酸电池底线）高安全、绿色环保高能量密度（多电子反应过程）低成本多价金属电池体系--Zn、Mg、Al15万/吨1.8万/吨1.6万/吨1.7万/吨该领域符合国家战略需求和发展大趋势，有利于整体资源整合和利用。Znbattery：Albattery：Mgbattery：国际发展进行低成本新型电池体系的布局，抢夺基础研究及产业化革新的制高点是我国在未来能源争夺战中保持领先的关键！！！低成本多价金属电池体系--Zn、Mg、Al多价阳离子界面转移/嵌脱过程正极负极集流体集流体界面界面电解质关键科学问题金属负极可逆的沉积/溶出反应瓶颈：高效、稳定的电解质体系如何真正实现可逆多电子转移过程？理论容量目前实现容量Adv.Mater.,2018,Accepted.Adv.Funct.Mater.2018,28,1701718Electrochim.Acta2018,280,108ACSAppl.Mater.Interfaces2018,10,23757J.EnergyChem.10.1016/j.jechem.2018.05.016Adv.EnergyMater.2017,7,1602055Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,7871EnergyEnviron.Sci.2017,10,2616Electrochem.Commun.2017,83,72开创Mg、Zn基高效电解质体系2015-2016:电解质结构（大阴离子盐、聚合物）分子设计2017:固液界面精准调控2017:匹配超高容量材料2015年：确立方向以原创性的电解质结构设计合成为主要突破口，解决多价金属二次电池的瓶颈问题，做出优势，确立特色。Small2017,1702277J.Elechochem.2017,21,13926J.Mater.Chem.A2016,4,2277Electrochem.Commun.2016,6,69核心材料与科学问题2019~~2018:离子化学环境优化研究背景-镁电池金属负极价格（美元/吨）质量比容量（mAh/g）体积比容量（mAh/cc）枝晶镁270022053833无锂6480038612061有Gregoryetal.,Chem.Rev.2014,114,11683;Cederetal.,Chem.Rev.2017,117,4287图二价离子电池论文发表状况图金属镁、金属锂对比图未来应用领域：低速电动车规模储能航天等特殊储能领域开发公司：1.北美丰田研究院2.Pellion公司镁电池的优势：价格低廉高体系能量密度高安全Nature2000,407,724格式试剂电解质的发现Gregoryetal.,J.Electrochem.Socience1990,137,775.1990年2000年第一款镁电池雏形Aurbachetal.,Nature2000,407,724.2011年镁-硫电池Muldoonetal.,Nat.Commun.2011,2,4272015年高电压电解质Mohtadietal.,Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,7900−7904.金属镁格式试剂衍生物Mo6S8性能参数：1.输出电压1.1V；2.容量80mAh/g；3.循环寿命>2000图Mo6S8正极电压容量曲线图有效能量密度<60Wh/kg未来方向：高电压型高容量型（Mg-S电池）研究背景-镁电池镁二次电池存在挑战Li+/Li电位-3.04Vvs.SHE足以使大部分溶剂和部分锂盐阴离子还原分解，分解产物可以传导Li+。Mg2+/Mg电位-2.37Vvs.SHE也足以使大部分溶剂（除了醚类溶剂）和部分镁盐阴离子还原分解，但分解产物不能传导Mg2+。1.高电压正极材料（通常为氧化物）需要克服其慢的Mg2+扩散速率；更重要一点是寻求稳定的可逆嵌镁的正极材料2.高容量正极材料需要进一步提高其的循环稳定性----硫正极材料的前景并不乐观！！电解液的最大问题：目前正极材料同样存在挑战：Boron-centeredanion-basedmagnesiumelectrolyte(BCMelectrolyte)Adv.EnergyMater.,2017,1602055新型镁基电解液的开发——B中心阴离子的设计理念实验和理论计算都证实稳定性六氟异丙氧基200次循环后容量为400mAhg-1倍率优异！Mg-Se电池性能Mg-S电池性能1100mAh/g稳定循环30次以上Adv.EnergyMater.,2017,1602055新型镁基电解液的开发——B中心阴离子的设计理念Electrochem.Commun.2017,83,72THFPB+MgO，在循环伏安测试过程中，电流逐渐增大，确认其镁盐发生了变化，但其氧化稳定性确实大幅提升。新型电解液的开发-高电压非亲核电解液体系（>4.0V）THFPB(硼酸三六氟异丙基酯)+MgOinDME基于前期对于镁电池电解液体系的探索，通过原位一步合成的方式，得到一款有机硼酸镁基（OMBB）电解液：THFPB+MgCl2+Mg粉EnergyEnviron.Sci.2017,10,2616.低的镁沉积过电位相对较高的氧化稳定性OMBB电解液在Mg-Mo6S8电池中的性能数据在Mg2+引入配位的Cl，形成大阳离子结构的[Mg4Cl6(DME)6]2+，确实有助于提升电解液的电化学性能。新型电解液的开发—大阳离子结构[Mg4Cl6(DME)6]2+无枝晶高安全低价格高容量新型电解液的开发—大阳离子结构[Mg4Cl6(DME)6]2+Adv.Funct.Mater.2018,28,1701718转换型正极材料的机理—Se、S正极相关机理研究放电产物Cu粉+Se粉的电极可以摆脱对于Cu集流体的依赖Cu3Se2的中间相研究背景-锌电池锌电池发展1866年Leclanche电池锌锰湿电池1886年锌锰干电池1882-1950年碱性锌锰电池1960年可充电碱性锌锰电池1980年无汞碱性锌锰电池锌离子电池1799年-1800年Volta电池/电堆锌锡/锌银电池1900年锌汞电池1878-1970年锌空气电池1836年Daniel电池锌铜原电池1899年锌镍电池Zn-MnO2(勒克朗谢)最早进入市场的实用电池Zn-MnO2(碱性)最流行的通用型一次电池Zn-Ag用于手表、计算器等低耗设备锌电池的优势：能量密度与铅酸相当空气组装，工艺简单兼容水相体系金属锌：821mAh/g;5860mAh/cc2.5万元/吨锌基二次电池EOSEnergyStorageTitaniumcurrentcollectorAqueous,nearneutralpHelectrolyteProprietaryelectrolyteadditives商业化进程-规模储能锌基二次电池国外国内商业化进程-柔性电池研究背景-锌电池锌二次电池面临的挑战锌枝晶锌腐蚀及钝化存在问题：水系电解液窗口窄锌负极循环性能差Goodenough,Chem.Mater.,2010正极负极集流体集流体界面界面电解质电位窗口“盐包水”基高电压电解液“盐包水”基高电压电解液盐包水电解质—拓展电位窗口（21mLiTFSI；双三氟甲烷磺酰亚胺锂）电化学窗口Zn/LMFP电池的电化学性能Electrochem.Commun.,2016,69,6.2.35V;183Wh/kg（基于正极材料）~30mol.%H2OinDeepEutecticSolventofurea/LiTFSI/Zn(TFSI)2NanoEnergy,2019,57,625.Electrochim.Acta,2018,280,108.“低共熔体”辅助水系电解液1.04kPaLZ-DES/2H2O(30oC)4.25kPapurewater(30oC)偏离Raoult定律化学、电化学稳定性显著提升“低共熔体”辅助水系电解液水分子通过强烈的相互作用参与到DES的内部共熔网络化学/电化学活性降低，赋予水系的优异离子输运特性“低共熔体”辅助水系电解液“Water-in-deepeutecticsolvent”electrolyte“低共熔体”辅助水系电解液“Water-in-deepeutecticsolvent”electrolyteCooling-recovery低温5分钟修复受损界面Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,7871热可逆聚合物改善界面锌二次电池-电极/电解质界面设计热可逆聚合物改善界面PEOm-PPOn-PEOm(Pluronics®/Poloxamer®;非离子型的表面活性剂;生物医学)在极性溶剂（水、甲醇）中均呈现出反向温度响应特性，温度升高导致PPO与水分子间氢键断裂，溶剂化壳层被破坏，相互作用能减弱，释放出水分子，聚合链由舒展态变为塌缩态。25oC-4oCRg=14.819Rg=17.170coolingheating锌二次电池-电极/电解质界面设计传统水溶液电极自浸润效果Pluronics凝胶热可逆聚合物改善界面锌二次电池-电极/电解质界面设计热可逆聚合物改善界面智能自修复可多次连续修复柔性电池体系示范太阳能-体温多重能量收集系统Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,7871新型锌二次电池-电极/电解质界面设计中试放大-锌二次电池电池Scale-up工艺流程图可沿用传统锂离子电池电极及组装流程成熟涂布叠片工艺注液老化控制枝晶及副反应中试放大-锌二次电池电池Scale-up30Ah40Wh/kg铅酸电池锂离子电池新型锌电池比能量(Wh/kg)30-50>160>40循环次数300-500>500>300成本(元/Wh)0.5-0.61.1-1.3≤0.9电池Scale-up中试放大-锌二次电池根据国标测试GB/T31485挤压针刺低温性能良好安全环保、可逆性强AcknowledgementsShanDongprovinceQingdaoQingdaoInstituteofBioenergyandBioprocessTechnology,ChineseAcademyofSciences