锂离子动力电池安全性设计及寿命评估北京锂离子电池安全测评中心主要内容动力锂离子电池的动力锂离子电池的发展现状发展现状锂离子动力电池的安全性锂离子动力电池的安全性分析分析锂离子动力电池安全性锂离子动力电池安全性设计设计锂离子动力电池的使用寿命锂离子动力电池的使用寿命锂离子动力电池的现状目前市场上的混合动力车ToyotaHighlanderLexusRX400hHondaInsightLexusGS450hToyotaCamryHondaCivicToyotaPriusHondaAccordSaturnVueChevySilveradoFordEscapemoreandmore混合动力车ELECTRICACCESSORIESPETROLEUMONLY76hpgasolineengine,67hpelectricmotor,1.5kWhbatterycomADVANCEDENGINEFuelFlexibility插电式混合动力车ELECTRICACCESSORIESADVANCEDENGINEPETROLEUMAND/ORELECTRICITYBATTERYRECHARGE76hpgasolineengine,67hpelectricmotor,9.0kWhbattery(30mi)PercentageofVehicleFleetInUse(%)CumulativeFuelConsumed(gallons)510152025001051520253003010050150200250300PHEV40•8647totalmilesdriven•共行驶8647英里58mpg&140Wh/miPHEVs:>40%reductioninoperatingcosts>$500annualsavings37mpg76mpg&211Wh/miAssumes$2.41/galand9¢/kWh$1.58$1.21$2.48$3.45$0.48$0.72------5.45.16.59.1PHEV20PHEV40HEVCV混合动力车的实际节油效果40Conventional35E-Transportationisthemostsignificanttechnologicalrevolutionafterthecellularandtheinternet.电动交通是移动电话和互联网后的最重要的技术革命。电动车对动力电池的需求在持续增长•MWreservepowerplants.兆瓦级储能电站。钛酸锂电池移动储能电站Electrovaya,InternationalBattery,Ultralife,Valance,Saft.BYD磷酸铁锂电池固定储能电站规模储能是动力电池的又一重要市场•Managefluctuationsinelectricitydemand.平抑电网波动。•Manufacturerstotakeapart:A123,Altairnano,Enerdel,differentcellmodels.t>120differentcellmodels•UltraHighpower超高功率(>20C)-19manufacturers,Marketgrowof15%CAGR(复合年均增长率)peryeardrivenbytheEVgrowingmarket,Cellcostsaredecreasingby8%peryear(Source:IIT).动力电池的现状•Highpower高功率(>10C)-84manufacturers,>1500中日韩在动力电池制造方面占支配Far-Eastmanufacturersdominatethemarket台湾Pouchcells动力电池的包装方式Prismaticcells•较好的传热安全性好使用寿命长CylindricalellsCellSize[mm]Cap[Ah]CyclelifeTemprangeWeight[gr]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightconstantpowerdensity[W/Kg]Volumepowerdensity[W/L]A123-AHR18700M1ULTRAD=18L=700.71000to90%-10to10038601291085523169A123-AHR32157M1HDD=32L=157101000to80%-30to603041082611085526148Saft-VL12VD=47L=17312500to80%-30to6064067144843718000功率最高的磷酸铁锂电池Seealso‐www.advancedbatteryfactory.comBeijingChinaPowerel北京中润恒动电池有限公司850x560x71200500to80%?7000102211028213Lionik深圳市龙锂实业有限公司255x145x55100500to80%-20to60360010518610551868单体电池容量最高的高功率动力电池CellSizeCapCycleTempWeightWeightVolume[mm][Ah]liferange[gr]energyenergypowerdensitydensitydensitydensity[Wh/Kg][Wh/L][W/Kg][W/L]t.CellVCap[Ah]Cyclelifeto80%Weight[gr]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightpowerdensity[W/Kg]VolumePowerdensity[W/L]Advancedbatteryfactory12010073.31.2100043922395525m14372Q-LiteIndustrialICR18650HH3.71.35004012027530066885CENSEnergyTechCo18650P3.21.12000457821228447742AmericanLithiumIncNo-P.N3.21.5200034.314029027985806HenanBideliEnergyICR18650P3.71.45003813630627266129SamsungINR18650-15R3.61.55004512032620005443功率最高的18650电池Highcompetitivemarketwithalmost50differentcellmodelsCellVCap[Ah]Cyclelifeto80%Highoper.Temp.[c]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightpowerdensity[W/Kg]Volumeent.cpoweromdensity[W/L]SaftVL32600-1254.2420012512325961129AdvancedBatteryFactory3.2v/60ah3.660300090801276661060操作温度最高的动力电池EVneedsbatterieswithupto80Chightemperatureoperatingrange…mCellI.DWh/KgChargeRateCycleLifeGPLbattery,GE-32AH-02,32AH939.38C500GAIAUHE-341440,7.5AH8416C500ToshibaSCiB6511.9C6000StandardChargeQuickChargeFastChargeUltraFastCharge<C/3C/3<,<2C>2C>10C快速充电动力电池•短问题的最经济的方法。roadchargingstations.CurrentMarketUltrafastchargingcellUltrafastchargeStation‐快速充电(upto5min,>80%capacity)是解决电动车续驶里程ToshibaSuperChargeLithiumIonBattery-SCiB•LithiumManganeseoxideSpinelcathode-LMO•LithiumTitanateOxideanode–LTO•Rechargeto90%offullcapacityinlessthan5minutes.•Excellentsafetybecauseofhighlevelanodestability.•6000cyclesoffullD.O.Dto90%ofinitialcapacity.•Lowtemperaturedischargefrom-30C.•SCIBiscurrentlyavailableontheSchwinnTailwindelectricbike.2.4Voc65Wh/Kg131wh/l650W/Kg1316W/lhttp://www.toshiba.com/ind/data/tag_files/SCiB_Brochure_5383.pdfVW&Toshiba•1st•Willdominatetherechargeablemarketforthenearandmidfuture.•2ndGenerationLi-IonChemistries•Betterperformance-Upto300Wh/kgwithfastrecharge.-Wideroperatingtemperaturerange.-FastCharging.•Improvedsafety.•Reducedcost.锂空气电池？下一代锂离子电池动力电池20GenerationLi-IonChemistries动力电池的安全性问题将影响其市场命运Ifitisnotsafeitwillnotsurvive…动力电池的安全性问题锂离子动力电池的安全性分析锂离子电池关键技术材料合成，机理诊断，电极/电池工程化，数学模型电池模型从纳米尺度到微米尺度，再到毫米尺度性能电极结构电池结构结构材料合成材料修饰表面/界面化学新工艺新材料安全性长寿命电极制造电池制备电极模型高性能锂电池正极负极安全性问题引起的损失SafetycasesSafetycases•安全性的概念滥用安全性abusethermalrunaway–Mechanical机械的•crush,nailpenetration挤压、针刺–Electrical电的•shortcircuit,overcharge短路、过充–Thermal热的•thermalramp,simulatedfire热箱、火烧•现场安全性fieldfailurethermalrunaway–Manufacturingdefects由制造瑕疵引起•Looseconnection,separatordamage,foreigndebris连接问题、隔膜损坏、粉尘•Candevelopintoaninternalshortcircuit随机发生，引起内短路•Canleadtooverheatingandthermalrunaway引起过热与热失控InstituteofNewEnergyTechnology,INET,TsinghuaUniversity滥用安全性现场（随机）安全性两种安全性概念的差异现场安全性滥用安全性Predictable可预测的Commontoallcells对每一个电池Can/shouldbeevaluatedatthecelllevel可以通过测试进行评估Timeconstantsrelativelylong发生过程较长Canbeaugmentedbyprotectiondevices可以通过保护措施进行改善Notpredictable不可预测的One-in-a-million(orless)随机小概率发生Difficulttoevaluateatthecelllevel,orthroughQC无法通过测试进行评估，也不能通过质量管理来完全消除canoccurquickly发生很突然PTC,CID,shutdownseparators,electroniccontrolsnotareeffective目前所有的安全性措施，均不能完全消除锂离子电池安全隐患•发生安全事故的锂离子电池，之前均通过UL安全认证。•发生原因基本上是不可预测的内短路所造成。而这种内短路似乎是不能完全消除。•引起安全事故的电池在制造时，均是合格品。•目前滥用安全性标准的测试结果，与发或者不发生安全性事故，之间没有任何联系。锂离子电池安全性•对于笔记本电脑电池，发生概率在几百万分之一。•Majorefforthasbeenpayedtoimprovethewaysweaddresssafetyinlithium-ionbatteries,however•在人们如此重视锂离子电池安全性的今天，严重的安全性问题还时有发生。•Thebatterycommunitydoesnothaveadequateteststoevaluatesafetyasitrelatestothesafetyincidentsthathavetakenplaceorcouldtakeplace.•人们还没有找到合适的方法来预测和评测这类安全隐患问题•我们在做工作，希望“十二五”结束时，这个问题得到一定程度的解决。锂离子电池的安全性serioussafetyincidentscanalwaysoccur.EnergyReleased(J)热失控的机理249.9378292.573.710.90300200100700600500400Anode/BinderAnode/SolventSEIDecompnCathodeBreakdownSeparatorOxidn@CathodeSolventOxdnJouleHeating@Cathode锂离子电池安全性9008000.8Ah钴酸锂手机电池826.2负极材料的安全性改进正极材料HeatreleaseSafetyofcathodeMaterials隔膜隔膜关闭的温度范围•Strengthandphysicalintegrity抗压机械强度•Shrinkageallowance热收缩率影响电池安全性的重要指标•Shutdownperformance••电解质Solvent，non-flamableSalts，highdecompositiontemperature••Additives，Flame-RetardantGelelectrolyteP(VdF-HFP)凝胶电解质在凝胶电解质•凝胶电解质的放热量与放热速率黄倩，厦门大学博士论文•燃烧过程中的放热总量非常接近于纯液态电解液体系。并且随着P(VdF-HFP)在凝胶电解质中浓度的增加，其相应的热释放速率逐渐降低。采用P(VdF-HFP)凝胶电解质比液态电解液更为安全•PMMA凝胶电解质体系中，情况却是相反:其燃烧反应的放热总量和热释放速率都随PMMA的加入而显著增大。锂离子电池的安全性是一个复杂的系统问题•动力电池安全性是一个系统问题。•从单纯的电池材料改性（正极、负极、电解质、隔膜…）是不能完全解决安全性问题，但可以大幅度地提高。锂离子动力电池的安全性设计•电池的设计，一方面要满足电性能的要求，另一方面必须电池的设计，一方面要满足电性能的要求，另一方面必须满足安全性的要求，一个产品的安全性成为重中之重，那满足安全性的要求，一个产品的安全性成为重中之重，那么电池的不安全因素主要的表现是什么？那就是电池的：么电池的不安全因素主要的表现是什么？那就是电池的：爆炸起火！我们常常听说哪儿的电池爆炸，伤人，电池爆炸起火！我们常常听说哪儿的电池爆炸，伤人，电池召回，电视新闻报到的也很多。就电池的安全设计从以下召回，电视新闻报到的也很多。就电池的安全设计从以下几个方面来考虑：几个方面来考虑：•一、电池爆炸的原理是什么？一、电池爆炸的原理是什么？•二、引起电池爆炸的因素有哪些？二、引起电池爆炸的因素有哪些？•三、如何来保证电池的安全？三、如何来保证电池的安全？安全性能设计一、电池爆炸的原理是什么？一、电池爆炸的原理是什么？•电池在受到热冲击、过充、过放、短路、振动、挤压等电池在受到热冲击、过充、过放、短路、振动、挤压等滥用状态下，电池内部的活性物质及电解液等组分间将发滥用状态下，电池内部的活性物质及电解液等组分间将发生化学、电化学反应，产生大量的热量与气体，引起电池生化学、电化学反应，产生大量的热量与气体，引起电池的升温，如果锂离子电池内部的热生成速率大于热散失速的升温，如果锂离子电池内部的热生成速率大于热散失速率率,,则体系内的反应温度就会不断上升，当热量和内压累则体系内的反应温度就会不断上升，当热量和内压累积到一定程度的时候，就会引起电池的燃烧或爆炸。积到一定程度的时候，就会引起电池的燃烧或爆炸。•简单的说：就是电池内部出现高温高内压，超过电池壳简单的说：就是电池内部出现高温高内压，超过电池壳体的储压极限，壳体爆裂，内容物喷出，起火燃烧。体的储压极限，壳体爆裂，内容物喷出，起火燃烧。•引起爆炸燃烧的主要原因：引起爆炸燃烧的主要原因：短路高温高电压短路高温高电压二、引起电池爆炸的因素有哪些？二、引起电池爆炸的因素有哪些？电池的系统制作过程，及各材料的配比和电池的使用，都电池的系统制作过程，及各材料的配比和电池的使用，都有可能引起电池爆炸隐患，可从：材料设计使用三方有可能引起电池爆炸隐患，可从：材料设计使用三方面来来进行分析。面来来进行分析。•11、材料：、材料：•A.A.正极材料：正极材料：•（（11）），从材料本身安全性来说，热稳定性，从材料本身安全性来说，热稳定性LiNiO2LiNiO2＜＜LiNi0.8Co0.2O2LiNi0.8Co0.2O2＜＜LiCoO2LiCoO2＜＜LiMn2O4LiMn2O4＜＜LiFePO4LiFePO4＜＜LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2当温度升高到一定值后，材料分解，当温度升高到一定值后，材料分解，产生大量的热其二从正极标的理论容量与实际发挥的容产生大量的热其二从正极标的理论容量与实际发挥的容量来看，没有脱嵌的锂离子越多，过充时，产生枝晶的可量来看，没有脱嵌的锂离子越多，过充时，产生枝晶的可能性就越大，刺穿隔膜引起短路。理论值与实际值相差越能性就越大，刺穿隔膜引起短路。理论值与实际值相差越小，安全性就越高，钴酸锂小，安全性就越高，钴酸锂270-140270-140＜锰酸锂＜锰酸锂148-110148-110＜＜磷酸铁锂磷酸铁锂170-130170-130，且铁锂的电压只有，且铁锂的电压只有3.2V3.2V，安全性最，安全性最高。热分解温度：钴：锰：铁锂＝高。热分解温度：钴：锰：铁锂＝180180：：200200：：220220正极材料包覆钴酸锂包覆磷酸铝5-10nmAlPO4过充电前过充电后自制安全性手机电池过充电试验未燃烧、未爆炸。市售品牌电过充电池电芯Energy燃烧高性能高安全性动力电池采用正极材料表面与界面控制技术、电解质添加剂等技术，制备出高安全性动力电池。20V过充150℃热箱5小时以上标称容量12Ah，三元氧化物正极材料。电池比能量大于160wh/kg，比功率大于1200W/kg，安全很好的倍率性能目前市售三元动力电池的过充电•充电到5.2V时，发生剧烈燃烧目前市售三元动力电池•充电到4.15V，加热到120℃，发生剧烈燃烧•BB..隔膜：隔膜：隔膜热闭孔性对电池的安全有很大的隔膜热闭孔性对电池的安全有很大的影响，当温度超过影响，当温度超过120-135120-135度，如隔膜没有闭孔，度，如隔膜没有闭孔，电池继续升温，内压升高到极限，电池就会爆炸。电池继续升温，内压升高到极限，电池就会爆炸。如温度过高，隔膜会熔化，从而引起电池大面积如温度过高，隔膜会熔化，从而引起电池大面积的短路，这就要求隔膜要有很高的熔点。的短路，这就要求隔膜要有很高的熔点。•CC..电解液：电解液：电解液在电池内即起到导电作用，同电解液在电池内即起到导电作用，同时又要能起到保护作用，当充电电压到一定值时，时又要能起到保护作用，当充电电压到一定值时，形成络合物，在电池内部形成大面积的断路，使形成络合物，在电池内部形成大面积的断路，使正负极通过电流减小，电池温度降低。正负极通过电流减小，电池温度降低。•DD..极耳（铝镍带）：极耳（铝镍带）：在设计时，可能大家都没有太多的在设计时，可能大家都没有太多的去考虑这一因素，其实极耳是连接电池内外的桥梁，当短去考虑这一因素，其实极耳是连接电池内外的桥梁，当短路时，会承受很大的电流，其通过的电流密度当超过极耳路时，会承受很大的电流，其通过的电流密度当超过极耳最大电流密度时，会产生大量的热，致电池内部温度升高，最大电流密度时，会产生大量的热，致电池内部温度升高，内压增大。内压增大。•EE..壳体壳体::钢壳铝壳软包，材料储高压能力比较：钢壳＜钢壳铝壳软包，材料储高压能力比较：钢壳＜铝壳＜软包，选用软包铝塑膜最为安全，这与它的封边有铝壳＜软包，选用软包铝塑膜最为安全，这与它的封边有一定的关系，当压力超过最大内压值时，封口处破裂，一定的关系，当压力超过最大内压值时，封口处破裂，气体排出，电池一般不会爆炸。气体排出，电池一般不会爆炸。22、安全性设计、安全性设计•AA..正负极容量比：正负极容量比：电池在使用的过程中，在不同程度都电池在使用的过程中，在不同程度都会有所破坏，那就要求负极的嵌锂空间至始至终都要比正会有所破坏，那就要求负极的嵌锂空间至始至终都要比正极的脱嵌的锂离子空间大。如在设计时，没有考虑负极余极的脱嵌的锂离子空间大。如在设计时，没有考虑负极余量的大小，会造成析锂，刺穿隔膜，造成短路。量的大小，会造成析锂，刺穿隔膜，造成短路。•B.B.尺寸：尺寸：电池的隔膜收缩与极片的宽度，当隔膜收缩过电池的隔膜收缩与极片的宽度，当隔膜收缩过大，极片会引起短路。大，极片会引起短路。•C.C.放电电流：放电电流：在设计时根据产品的使用放电电流来设计在设计时根据产品的使用放电电流来设计极片的面密度压实极耳类型等。当面密度过大，压实过极片的面密度压实极耳类型等。当面密度过大，压实过高，极耳截面较小时，大电流放电，会产生析锂，产生大高，极耳截面较小时，大电流放电，会产生析锂，产生大量的热造成电池爆炸。量的热造成电池爆炸。•D.D.防爆结构：防爆结构：当电池内压达到一定的压力当电池内压达到一定的压力时，进行排气减压的功能防止电池壳体爆时，进行排气减压的功能防止电池壳体爆炸。目前采用的有刻痕防爆，排气阀部件。炸。目前采用的有刻痕防爆，排气阀部件。•E.E.保护系统：保护系统：对电池进行保护过充过放对电池进行保护过充过放过流短路过流短路33、使用、使用A.A.过充电：过充电：当电压超过当电压超过4.2V4.2V以上时，电解液分解，以上时，电解液分解，产生大量气体，电池内压升高，过充负极表面析产生大量气体，电池内压升高，过充负极表面析锂，电池爆炸。锂，电池爆炸。B.B.高温环境：高温环境：高温环境使用电池胀气，电解液分解。高温环境使用电池胀气，电解液分解。C.C.保护系统失效外线路短路：保护系统失效外线路短路：用户在使用时，外用户在使用时，外线路短路，造成电池爆炸。线路短路，造成电池爆炸。D.D.机械性的：机械性的：刺穿碰撞造成电池短路爆炸。刺穿碰撞造成电池短路爆炸。三、三、如何来保证电池的安全？如何来保证电池的安全？•材料和设计上两个方面的考虑，材料和设计上两个方面的考虑，•电池出厂前进行严格的安全测试电池出厂前进行严格的安全测试•在使用上，出具完整的使用说明书，按说明书使在使用上，出具完整的使用说明书，按说明书使用用锂离子动力电池的使用寿命•动力电池的使用寿命与成本•如何评测动力电池的使用寿命•现场检测电池的寿命状态（SOH）锂离子动力电池的使用寿命•PHEVbatterylikelytodeep-cycleeachdaydriven:15yrsequatesto4000-5000deepcycles•Alsoneedtoconsidercombinationofhighandlowfrequencycyclingandcalendarwlife电池电池循环寿命70%50%4000DatapresentedbyChristianRosenkranz(JohnsonControls)atEVS20,200652%EV$4,005$2,865$2,919$3,002$1,998$1,992$2,004$2,020$2,079$2,407$2,454$2,433$5,117$8,433$663$-$2,000$4,000$6,000$10,000$8,000$14,000$12,000$18,000$16,000CVHEVPHEV20PHEV40transmissionengine25%电池占电动车成本比例ProjectedRetailPowertrainCosts-MidsizeSedans1)includingmanufactureranddealermarkups2)allcomponentcostsassumeprojectedstatuscharger/plugbattery40%motor/inverter60%$663动力电池的使用寿命•电池的成本占整个电动车成本的25~60%。是一个非常重要的零部件。•车的使用寿命：10-15年•动力电池目前的使用寿命是3-7年，LG化学声称可以有10-15年的寿命保证。•因此大幅度地延长动力锂离子电池的使用寿命，使之达到与电动车的寿命相当，是目前动力锂离子电池发展的关键问题。•需要动力电池使用寿命评测技术做支撑。OhmicResistance[]OhmicResistance[]OhmicResistance[]large1.51.3ghdeCycles50100150200250300350400450Cycles1.21.111.11Effectsofcharging/dischargingdepth2.521.510050100150200250300350400450Cycles050100150200250300350400450ep•影响动力电池的使用寿命的因素–温度–电流–充放电深度动力电池的使用寿命评测EffectsofchargecurrentEffectsof.1.61.71.51.61.41.41.21.31.821.71.9InternalResistanceVoltage[V]Current[A]R=ΔV/ΔI动力电池的使用寿命评测Degradation35003.75RemaininglifeTemperatureofabattery3.653.63.553.83.70772500-500-1500-2500450025001500Voltageresponse/VCurrent/ADayPresentBatteryBMS:BatteryManagementSystemPLC:ProgrammableLogicController-BatteryTemperature-BatteryVoltage-BatteryCurrentBMSController(PLC)-Internalresistancedegradationrate-Remainingbatterylife(Estimated)Monitor(ex.BasedonanInternalresistancedegradationrate)16232510341041975022Time[s]tDratektx1DegradationrateofInternalresistanceTargetAccuracy:10%LifetimejudgmentcriteriaDegradationrate(Present)1(Estimated)(ex.Basedonthedetectionofaninternalresistancestatus)感谢关注！