锂离子电池关键材料研究概况内容提要锂离子电池电解液隔膜正极负极简介单位：亿美元数据来源：根据日本IIT锂电池行业分析报告的数据推算2010年全球锂电池市场规模约134亿美元，预计2015年将达到520亿美元行业的高速增长主要依赖于新能源汽车和风能、太阳能储能站的发展。锂电池市场规模1.锂离子电池简介锂离子电池工作原理图锂离子电池优点无环境污染，绿色电池输出电压高能量密度高安全，循环性好自放电率小快速充放电充电效率高锂离子电池优点锂离子电池与其他电池性能比较镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池聚合物锂离子电池重量能量密度（Wh/kg）45-8060-12030-50110-160100-130循环寿命（至初始容量80%）1500300-500200-300500-2000300-500单体额定电压(V)1.251.2523.63.6过充承受能力中等低高非常低低月自放电率（室温）20%30%5%10%～10%锂离子电池的主要组成部分负极材料隔膜电解液外壳锂离子电池构成锂电正极材料比重分类实际百分比(%)正极材料40-46负极材料5-15电解液5-11隔膜10-14其他18-36锂电池分类n聚合物锂电池和锂离子电池主要区别在电解质n聚合物锂电池一般以软包的形式，形状可塑性强；n从安全角度来讲，聚合物锂电池比锂离子电池更安全。锂离子电池的安全性问题锂离子电池非绝对安全的电池有机电解液隔膜高分子材料碳质的负极材料锂枝晶可能产生快速充放电电池内部放热聚合物锂电池亦含大量有机物锂电池安全事件n菲斯克Karma电动车由于电池故障报废，而其电池供应商正是A123公司。美国A123电池公司宣布将更换其锂离子电池模块和电池组。此次更换将耗资5500万美元。n2011年6月份，美国国家公路交通安全管理局(NHTSA)开展了一次对VOLT的侧面碰撞测试工作，但意外的是，测试之后，停在NHTSA测试中心的VOLT测试车突然起火，并殃及附近其他车辆。到了11月份，NHTSA联合美国能源部对VOLT又展开了一轮电池碰撞测试。一共进行了三次，其中两次再现了类似6月份的电池起火的现象。随后NHTSA宣布，正式着手调查雪佛兰volt电动车电池起火原因。VOLT的电池供应商是韩国LG公司，LG公司生产的电池主要以锰酸锂电池为主。时至今日，NHTSA仍未对VOLT起火事件背后的真正原因给出一个明确的说法。n能量密度、放电功率，以及电池组的包裹性和使用过程发生碰撞所发生高压电伏，都是威胁电动车安全性能的主要因素。2.锂电关键材料—正极材料Ø不同细分领域对正极材料要求不一样Ø一种正极材料不可能在任何应用场合均为最优比能量高比功率大自放电少价格低廉寿命长安全性好锂离子电池正极材料的要求目前商业化正极材料种类Ø钴酸锂LCO（LiCoO2）Ø锰酸锂LMO（LiMn2O4）Ø镍钴锰酸锂NCM（LiCoxNiyMnzO2）Ø镍钴铝NCA（LiNiyCoxAlzO2）Ø磷酸铁锂LFP（LiFePO4）锂离子动力电池正极材料现状体系指标LCO（钴酸锂）LMO(锰酸锂）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸铁锂）比能容(mAh/g)135~140100~120130~140160~180130~150倍率特性中优中中优低温性能优优优优中高温性能优差中差优过渡金属贫乏丰富贫乏一般非常丰富环保性钴有毒无毒钴、镍有毒钴、镍有毒无毒循环特性（次）5003005005002000安全性差好较好差优成本高低较高高低钴酸锂LCO（LiCoO2）实际容量与理论容量相差太大。正常充电结束后，LiCoO2正极材料中的Li还有剩余，埋下了使电池内部短路的安全隐患。Co毒性较大，环境污染大。利用Ni、Al等元素掺杂代替，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。镍钴锰酸锂也因存在同样的问题，因而不具LiCoO2→0.5Li++Li0.5CoO2镍钴铝NCA（LiNiyCoxAlzO2）1.高容量，可达到185mAh/g;2.倍率性能好；3.高体积比能量，提升10%以上；4.相对好的安全性，较低的放热量。优点缺点1.Ni4+活性高，与电解液发生负反应；2.充放电过程产生大量气体；锰酸锂LMO（LiMn2O4）LiMn2O4→Li++2MnO2锰酸锂LMO（LiMn2O4）锂离子三维脱嵌通道；资源丰富；合成简单；价格低廉。Mn溶解；低于3V发生结构变化；高温性能差；优点缺点控制水分改善导电剂分散性表面包覆改善SEI成膜性或控制SEI生长改善电解液胀气性能LMO高温解决方法改善后，电池的常温4000次循环基本为零，高温55度1000次循环衰减不超过30%优点缺点循环寿命长首次充放电效率低平台相对较低安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征价格相对低廉三元协同效应电导率相对较低阳离子的混排可能目前商业化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性离子掺杂表面包覆几种正极材料的氧化温度比较由上表可知钴酸锂（LiCoO2）电池的氧化温度最低，即氧化性能最活泼。因此，以钴酸锂（LiCoO2）作为动力型锂离子电池的正极材料，它的危险性是最高的。钴酸锂小功率电池，比如手机电池，尚且存在爆炸隐患，更不要说把它用在大功率动力型锂离子电池上了。锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）则因氧化温度高，而被视为安全。材料种类LiCoO2LiMn2O4LiFePO4LiCoxNiyMnzO2氧化温度~150℃~250℃＞400℃~150℃XEV锂电动力电池的要求安全价格能量寿命能量体积XEVLMO与LFP比较Ø(1)电压：锰酸锂的充放电电压都比磷酸亚铁锂高；Ø(2)容量：LMO为100-120mAh/g；LFP为145-155mAh/g；Ø(3)循环寿命：LMO为约500次，LFP为2000次；Ø(4)安全性；Ø(5)低温性能；Ø(6)体积比能量。磷酸铁锂LFPØ磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP，也叫锂铁磷）电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池，其工作原理和锂离子电池是一样的。ØLiFePO4正确的化学式为LiMPO4，（M可以是任何金属，如Fe，Co，Mn，Ti等）。Ø其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电池的正极材料还有AyMPO4,Li1-xMFePO4,LiFePO4.MO等都可以做正极材料。从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。磷酸铁锂LFPJohnB.Goodenough1922年生于德国。二战之前就读于美国名校Yale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书：Whitehead的ScienceandtheModernWorld，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了MIT的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。上世纪70年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入-脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌Li过程中尖晶石结构和rock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生AkshayaPadhi做出了LiFePO4正极材料。目前已89岁高龄的Goodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得2010年的费米奖。他的经典语录是：Iamanoldtigerenjoyingworkinghere。磷酸铁锂LFPLiFePO4材料优点1.效率输出：标准放电为2～5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C；2.高温性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃，电池的结构安全、完好；3.使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好；4.好的循环寿命，经1000次循环，其放电容量仍大于95%；5.放电到零伏也无损坏；Ø导电性差Ø锂离子扩散速度慢Ø振实密度较低Ø磷酸铁锂电池低温性能差Ø专利问题Ø产品售价过高LiFePO4材料缺点2.碳热还原法碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷酸二氢锂(LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。Ø优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。Ø缺点：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。3.水热合成法水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。Ø优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。Ø缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。磷酸铁锂的生产工艺n碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等[1]提出来的。其作用有三：①作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；②阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；③增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。•Yang-KookSun[2]等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。材料10C，20C分别能达到理论容量的68%，47%。磷酸铁锂的改性-碳包覆a.包覆炭黑b.包覆有机物热解炭n磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。n但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。磷酸铁锂的改性-体相掺杂[1]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM,Electronicalconductivephosphor-olivinesaslithiumstorageelectrodes,NatMater,2002,2:123~128u美国MIT的研究小组发现[1]，在锂化（放电）状态下，用高价态的金属离子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等进行掺杂，LiFePO4的电导率可以令人惊奇地提高8个数量级（>10-2S·cm-1），超过了LiCoO2（~10-3S·cm-1）和LiMn2O4（2×10-5～5×10-5S·cm-1）的电导率。掺杂后的LiFePO4在较低的充放电率下，比容量接近170mAh·g-1，即使在高达6000mA·g-1（40C）的充放电率下，也能够保持可观的放电容量，并且极化很小。磷酸铁锂的改性-体相掺杂改性途径——表面包覆非晶离子导体n最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道。可将电池的充电速度提升36倍（仅为10秒），同时具有高放电倍率。（Batterymaterialsforultrafastcharginganddischarging，nature，2009，145(3):190-193）n目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。磷酸铁锂的改性-表面改性3.锂电关键材料—负极材料锂离子电池负极材料需要满足几点要求1.大量Li+能够快速、可逆的嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。2.Li+嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或者变化很小。3.Li+嵌入、脱出过程中，电极电位变化尽量小，保持电池电压的平稳。4.电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相（SolidElectrolyteInterfaceFilm，简称SEI膜）稳定、致密。负极材料非石墨化碳石墨层状结构过渡金属氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石结构锡基金属锂负极主要材料负极材料发展策略ü提高能量密度措施1.消减对产生能量没有贡献的部材，比如减薄正负极的集电体及隔膜、减少粘结剂及导电辅助材料等；2.增大电极活性物质（正负极）的单位重量或单位体积的能量。ü提高功率密度的措施1.电池的微粒化设计，改变了微粒的形状、大小和结构；2.电极的薄膜化和大面积化；3.减少电池内部电流通路的电阻。ü提高安全性的措施1.采用新电极材料，特别是取代石墨阳极；2.扩大电池的安全操作窗口（有效地限制能量密度）；3.降低电池放电倍率（有效地限制功率密度）；4.增加安全保护系统和控制系统。碳材料存安全隐患，钛酸锂成负极发展新方向容量高，充放电体积变化小，能够提高电池的循环性能和使用寿命。可以快速、多循环充放电。可能在碳电极表面析出金属锂，与电解液反应产生可燃气体混合物，存在安全隐患碳材料钛酸锂钛酸锂的SEM图和倍率充放电曲线图优点尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12C/Si/Sn基负极材料主要存在以下缺点：1.首次充放电时，负极材料表面形成SEI膜，造成容量损失；2.碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，以及可能在高温时热失控等。1.结构稳定，零应变，循环性能优异；2.较大的离子扩散系数；3.较宽的高低温性能；4.制备简单，成本低。缺点1.电位1.5V；2.电子导电差，10-9S/cm；3.与电解液相容性差，充放电过程胀气缺点“SCiB已被本田电动汽车“飞度EV采用。本田计划2012年夏季在日美上市飞度EV。二次锂电池正负极材料电压-容量分布图Voltageversuscapacityforpositive-andnegative-electrodematerialspresentlyusedorunderseriousconsiderationsforthenextgenerationofrechargeableLi-basedcells.正负极材料电压-容量分布3.锂电关键材料—隔膜Ø隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。Ø隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%-30%，毛利率可高达60％－70％。Ø隔膜的关键技术被日本和美国所垄断。Ø隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。隔膜基本介绍目前商品化的锂电池隔膜以聚烯烃微孔膜为主，包括聚乙烯PE单层膜、聚丙烯PP单层膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜。隔膜的性能及其对电池性能的影响隔膜的性能隔膜所起的作用影响电池的性能隔离性正负极颗粒的机械隔离避免短路和微短路电子绝缘性阻止活性物质的迁移避免自放电，延长寿命一定的孔径和孔隙率锂离子有很好的透过性低内阻和高离子传导率可大电流充放电化学/电化学稳定性耐湿性和耐腐蚀性稳定的存在于溶剂和电解液中电池的长寿命电解液的浸润性足够的吸液保湿能力足够的离子导电性高循环次数力学性能和防震能力防止外力或者是电极枝晶使隔膜破裂寿命长自动关断保护性能好温度升高时自动闭孔安全性能好锂电池隔膜材料分类n多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）n无纺布（玻璃纤维无纺布，合成纤维无纺布，陶瓷纤维纸等）n高空隙纳米纤维膜nSeparion隔膜n聚合物电解质隔膜市场情况Ø第一梯队是日本旭化成、美国celgard和日本东燃，市场占比70%；Ø第二梯队为日本宇部(UbeIndustries)、美国Entek和Sk，占比约25%；Ø第三梯队主要来于中国隔膜“三巨头”，包括星源材质、金辉高科和新乡格瑞恩，产品目前主要集中在中低端领域，市场占比仅4%；Ø国内锂电池厂家所采用的基体材料90％都是通过外购，自身研发实力不强；Ø目前，隔膜的市场价格一般在100万元/吨左右。4.锂电关键材料—电解液有机电解液的要求Ø高压下不易分解防止在过充时，电解液被分解成气体引起爆炸隐患。Ø导电率高达到或接近10-2S/cm，利于大电流放电，减小电流通过时的内阻，也即降低了电池的内热，避免引燃电解液。Ø耐氧化性好避免被正极材料氧化，生成大量气体引发爆炸危险。Ø宽的电化学窗口可以达到甚至超过4.5V(vs.Li/Li+)。Ø毒性低,使用安全。Ø制备及纯化容易，制备成本低等。电解液对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15％、32％。电解液材料组成电解液溶剂Ø溶剂由主溶剂和添加剂组成。电解液溶质Ø使用碳酸酯作为溶剂时，因为闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，安全性较差。Ø氟代溶剂（包括氟代酯和氟代醚）具有较高的闪点甚至无闪点，有利于抑制电解液的燃烧。氟代剂对电池性能损害较小，抑制电解液燃烧效果明显，但氟化物的使用将大大增加锂离子电池的生产成本。Ø电解液约占锂电池成本12％，毛利率约40％，是锂电产业链中盈利能力较强的环节之一。Ø目前全国产能约1.8万吨，供需基本平衡。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化，只有少部分使用进口电解液。电解液国内市场状况Ø核心原材料LiPF6有待突破。电解液主要原材料为LiPF6，占电解液成本的50％左右，售价超过30万元/吨，毛利率约60％。Ø由于生产技术难度非常高，目前被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。森田化学在江苏扬子江化工园有年产600吨的生产线，其中300多吨供给森田。Ø国内电解液生产厂家所用LiPF6基本都从日本企业采购，只有天津金牛拥有80吨产能全部自用。电解液核心原材料LiPF6主要生产企业That’sAllThanks！