水热法制备锆钛酸铅镧陶瓷粉体及块体陶瓷的研究作者姓名:姚丽丽导师姓名:鲁圣国学科（专业）或领域名称:材料工程论文答辩年月:2020年6月分类号：学校代码：11845UDC：密级：学号：2111702124广东工业大学硕士学位论文（工程硕士）水热法制备锆钛酸铅镧陶瓷粉体及块体陶瓷的研究姚丽丽导师姓名（职称）:鲁圣国教授学科(专业)或领域名称:材料工程学生所属学院:材料与能源学院答辩委员会主席:魏建中论文答辩日期:2020年6月2日ADissertationSubmittedtoGuangdongUniversityofTechnologyfortheDegreeofMasterofEngineering(MasterofEngineering)InvestigationsonthepreparationoflanthanumleadzirconatetitanateceramicpowdersviaahydrothermalsynthesisCandidate:LiliYaoSupervisor:Professor.ShengguoLuMay2020SchoolofMaterialsandEnergyGuangdongUniversityofTechnologyGuangzhou,Guangdong,P.R.China,510006摘要I摘要锆钛酸镧铅((PbLa)(ZrTi)O3-PLZT)陶瓷通过调节组分可以拥有良好的压电性、铁电性、介电性、热释电性和电光性等特性，被广泛应用于驱动器、电容器、电光开关、热电探测器和光谱滤波器等电子元器件。粉体各方面的性能决定了制成陶瓷器件性能的好坏，高性能的陶瓷，需要高性能的粉体。本文通过两步水热法制备出具有高性能的PLZT陶瓷粉体，主要的研究内容和成果如下：（1）使用一步水热法、两步水热法、溶胶-水热法分别制备合成了PLZT陶瓷粉体。一步水热法制备出了粒径分布集中，分散性良好，平均粒径大小为1.1m的PLZT陶瓷粉体。该方法工艺简单，但是制得的粉体的粒径较大；通过两步水热法制备出的PLZT粉体粒径分布集中，分散性良好，晶粒尺寸细小，为0.8m，该方法制得的粉体粒径较小；通过由上述两步水热法改进的溶胶-水热法得到的PLZT陶瓷粉体平均粒径大小为2.1m，粒径分布集中，分散性优良，该方法制得的粉体分散性较好，无团聚，但是粉体粒径较大。（2）利用两步水热法制备出不同锆钛比的PLZT陶瓷粉体：PLZT(6/52/48)、PLZT(6/63/37)、PLZT(6/95/5)，粒径分别为0.22μm、0.61μm、0.81μm。随着锆钛比的增加，水热时所需的KOH的浓度更高，制得的PLZT粉体的粒径也更大。用两步水热法制得的PLZT粉体经球磨、干燥、造粒、压片、排胶、两步烧结制得PLZT块体陶瓷。制得的组分PLZT(6/52/48)、PLZT(6/63/37)、PLZT(6/95/5)的块体陶瓷的平均晶粒尺寸分别为2.7μm、2.8μm及3.4μm，饱和极化强度分别为43.3μC/cm2、46.63μC/cm2及25.93μC/cm2。前两者在室温下的击穿场强分别为8.0MV/m、7.0MV/m，PLZT(6/95/5)块体陶瓷在100℃下的击穿场强可达9.0MV/m。（3）采用两步水热法制备不同镧掺量的PLZT陶瓷粉体：PLZT(7/76/24)、PLZT(9/76/24)、PLZT(11/76/24)。在低浓度KOH条件下PLZT前驱体在溶液中的溶解度较低，PLZT微晶直接从前驱体表面析出，粉体的结晶机制为原位结晶生长机制，结晶浓度较低，此时想要得到纯的粉体需要高温长时间水热。在高浓度KOH下，PLZT前驱体完全溶于溶液中，水热过程PLZT微晶直接从溶液中析出，结晶机制为溶解结晶机制。由溶解结晶机制析出PLZT粉体时，结晶浓度较高，低温段时间过短，微晶尺寸较小，会导致粉体出现团聚显现，增加低温段的保温时间，微晶广东工业大学硕士学位论文II尺寸长大，则有利于减少团聚现象。相同水热条件下，随着掺镧量的增加，PLZT粉体的团聚现象会加重。在KOH浓度为2.5mol/L，第一段水热温度为100℃，保温10小时，第二段水热温度为200℃，保温3小时的条件下可以制备出粉体粒子细小，分散性好，晶型完整的不同铅镧比的锆钛酸铅镧粉体，在此条件下制备的PLZT(7/76/24)、PLZT(9/76/24)、PLZT(11/76/24)的平均粒径分别为0.82μm、0.58μm、0.86μm。（4）使用两步水热法制备的粒径为0.58μm的PLZT(9/76/24)粉体经两步烧结工艺制成晶粒尺寸集中分布在1.5μm的块体陶瓷。该块体陶瓷在室温下的饱和极化强度可达39.34Ccm-2，击穿电场为70kV/cm，在80℃时完成铁电相向顺电相的转变。根据介温曲线，PLZT(9/76/24)块体陶瓷在1kHz、10kHz、100kHz三个测试频率下的最大介电常数分别为11497、11185、10458，这些峰值均出现在80℃~100℃温度范围内，且随着频率的增加，其介电常数的峰值往高温方向移动，表明该陶瓷是弛豫型铁电体。关键词：锆钛酸铅镧陶瓷；两步水热法；铅镧比；锆钛比；电滞回线；介电常数AbstractIIIAbstractPLZTceramicscanpossessgoodpiezoelectric,ferroelectric,dielectric,pyroelectricandelectro-opticpropertiesbyadjustingtheircompositions,andarewidelyusedastheelectroniccomponents,e.g.,actuators,capacitors,electro-opticalswitchers,pyroelectricdetectorsandopticalfilters.Theperformanceofbulkceramicsgreatlydependsonthepropertiesoftheceramicpowdersasastartrawmaterials.Thepreparationprocessoftheceramicpowderhasbecomeamajorconcernforimprovingtheperformanceofthebulkceramic.Inthisthesis,PLZTceramicpowderswithhighperformancewerepreparedviaatwo-stephydrothermalprocess.Themainresearchcontentsandresultsarelistedasfollows.(1)One-step,two-stepandsolsolution-hydrothermalmethodswereusedtopreparethePLZTceramicpowders.One-stephydrothermalmethodderivedPLZTceramicpowdershaveanarrowparticlesizedistribution,andaverageparticlesizeof1.1m.Thismethodisthesimpler,buttheaverageparticlesizeofislarger.Two-stephydrothermalmethodderivedPLZTceramicpowdershavealsoanarrowparticlesizedistribution,,andtheaverageparticlesizeisabout0.8um.ThesolsolutionhydrothermalmethodderivedPLZTceramicpowdershaveanarrowparticlesizedistributionaswell,theaverageparticlesizeisabout2.1um.theparticlesaremoreuniform.(2)PLZTceramicpowderswiththreezirconium/titaniumratioswerepreparedusingatwo-stephydrothermalmethod,i.e.,PLZT(6/52/48),PLZT(6/63/37),PLZT(6/95/5).Theiraverageparticlesizesare0.22μm,0.61μm,and0.81μm,respectively.Withtheincreaseofzirconium/titaniumratio,theconcentrationofKOHrequiredforhydrothermalprocessislarger,andtheaverageparticlesizeofthepreparedPLZTpowderbecomeslarger.UsingthePLZTpowderpreparedbythetwo-stephydrothermalmethod,thePLZTbulkceramicsareprocuredusingball-milling,drying,granulation,pressing,bindburn-out,andtwo-stepsinteringprocesses.TheaveragegrainsizesofthebulkceramicsofthecompositionsofPLZT(6/52/48),PLZT(6/63/37),PLZT(6/95/5)are2.7μm,2.8μm,and3.4μm,respectively.Thesaturationpolarizationsare43.3广东工业大学硕士学位论文IVμC/cm2,46.63μC/cm2,and25.93μC/cm2.ThelargestappliedelectricfieldsforPLZT(6/52/48)andPLZT(6/63/37)atroomtemperatureare8MV/mand7MV/m,.ThelargestappliedelectricfieldforPLZT(6/95/5)bulkceramicat100°Cis9MV/m.(3)Two-stephydrothermalmethodwasusedtopreparePLZTceramicpowderswithdifferentcontentsoflanthanum,i.e.,PLZT(7/76/24),PLZT(9/76/24),andPLZT(11/76/24).UndertheconditionoflowconcentrationofKOH,thesolubilityofPLZTprecursorinthesolutionislow,andthecrystalliteconcentrationinthesolutionisalsolow,thusthePLZTcrystallitesareprobablydirectlyprecipitatedfromthesurfaceoftheprecursor,andthecrystallizationmechanismofthepowdersisthein-situgrowthmechanism.Hence,highertemperatureandlongertimeofreactionisrequiredtoobtainpurepowders.AthighconcentrationsofKOH,thePLZTprecursoriscompletelydissolvedinthesolution,thecrystalliteconcentrationinthesolutionislarge,andthePLZTcrystallitesaredirectlyprecipitatedfromthesolutionduringthehydrothermalprocess.Thecrystallizationmechanismisthedissolutionandprecipitationmechanism.WhenthePLZTpowdersareprecipitatedasperthedissolutionandprecipitationmechanism,thelowtemperatureperiodistooshort,whichwillcausethepowdertoagglomerate.Increasingtheholdingtimeofthelowtemperaturesectionishelpfultoreducetheagglomerationphenomenon.Underthesamehydrothermalconditions,withtheincreaseofthelanthanumcontent,theagglomerationofPLZTpowderincreases.WhentheKOHconcentrationis2.5mol/L,thefirsthydrothermaltemperatureissetas100℃,andthetemperatureas10h,andthesecondhydrothermaltemperatureas200℃,andthetemperatureas3h,onecanobtaintheleadlanthanumzirconatetitanatepowdersofdifferentlead/lanthanumratioswithfineparticles,uniformparticlesizedistribution,andgoodcrystallitemorphologies.TheaverageparticlesizesofPLZT(7/76/24),PLZT(9/76/24),PLZT(11/76/24)preparedundertheseconditionswere0.82μm,0.58μm,and0.86μm,respectively.(4)ThePLZT(9/76/24)powderwithanaverageparticlesizeof0.58μmpreparedbythetwo-stephydrothermalmethodwassinteredusingatwo-stepapproachtoprocurebulkceramicswithanaveragegrainsizeof1.5μm.Thesaturationpolarizationofthebulkceramicatroomtemperaturecanreach39.34μC/cm2,thelargestappliedelectricAbstractVfieldis7MV/m,andthetransitionfromsinglehysteresislooptodoublehysteresisloopwasobservedat80℃.Accordingtothedielectrictemperaturecurve,themaximumdielectricconstantsofPLZT(9/76/24)bulkceramicsatthreetestfrequenciesof1kHz,10kHz,and100kHzare11497,11185,and10458,respectively.Thesepeaksallappearinthetemperaturerangeof80℃~100℃.Withtheincreaseoffrequency,thepeakofdielectricconstantversustemperaturemovestowardshightemperatures,indicatingthattheceramicisofarelaxorferroelectric.Keywords:Leadlanthanumzirconatetitanateceramic;Two-stephydrothermalmethod;Lead/lanthanumratio;Zirconium/itaniumratio;P-Ehysteresisloop;Permittivity.广东工业大学硕士学位论文VI目录摘要..........................................................................................................................................IAbstract................................................................................................................................III目录......................................................................................................................................VIContents...............................................................................................................................IX第一章绪论.........................................................................................................................11.1引言.......................................................................................................................11.2锆钛酸铅镧材料的结构....................................................................................11.3锆钛酸铅镧陶瓷的应用..................................................................................31.3.1电卡效应.................................................................................................31.3.2电容器的储能原理................................................................................61.4锆钛酸铅镧电光陶瓷........................................................................................71.5锆钛酸铅镧粉体的制备方法..........................................................................71.5.1固相法.......................................................................................................71.5.2溶胶-凝胶法............................................................................................81.5.3共沉淀法.................................................................................................81.5.4水热合成法..............................................................................................91.6课题的提出及研究内容................................................................................111.6.1课题的提出............................................................................................111.6.2研究内容...............................................................................................11第二章陶瓷样品性能测试...........................................................................................122.1X射线衍射分析(XRD)...................................................................................122.2微观形貌分析...................................................................................................122.3阿基米德测密度法.........................................................................................122.4介电性能的测试..............................................................................................122.5铁电性能的测试..............................................................................................12第三章不同水热法制备PLZT(6/95/5)陶瓷粉体.................................................153.1引言.....................................................................................................................15目录VII3.2实验部分............................................................................................................163.2.1实验试剂和仪器.................................................................................163.2.2PLZT(6/95/5)粉体的制备.................................................................173.3实验结果分析与讨论.....................................................................................193.3.1XRD分析...............................................................................................193.3.2SEM分析...............................................................................................203.4本章小结............................................................................................................21第四章水热法制备不同锆钛比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体及其铁电性能的研究...........................................................................................................................................234.1引言.....................................................................................................................234.2实验部分............................................................................................................234.2.1实验试剂和仪器.................................................................................234.2.2不同锆钛比的锆钛酸铅镧块体陶瓷的制备..............................244.3实验结果分析与讨论.....................................................................................264.3.1XRD分析...............................................................................................264.3.2SEM分析...............................................................................................274.3.3铁电性能分析......................................................................................294.4本章小结............................................................................................................30第五章水热法制备不同掺镧量的锆钛酸铅镧陶瓷粉体...................................325.1引言.....................................................................................................................325.2实验部分............................................................................................................335.2.1实验试剂和仪器.................................................................................335.2.2不同铅镧比的锆钛酸铅镧粉体的制备.......................................345.3实验结果分析与讨论......................................................................................355.3.1XRD分析...............................................................................................355.3.2SEM分析...............................................................................................375.3.3粒径分析................................................................................................405.4本章小结............................................................................................................40第六章PLZT(9/76/24)陶瓷块体的制备及其性能研究.......................................426.1引言.....................................................................................................................42广东工业大学硕士学位论文VIII6.2实验部分............................................................................................................426.2.1实验试剂和仪器.................................................................................426.2.2锆钛酸铅镧块体陶瓷的制备..........................................................436.3实验结果分析与讨论.....................................................................................446.3.1XRD分析...............................................................................................446.3.2SEM分析...............................................................................................456.3.3介电性能分析......................................................................................456.3.4铁电性能分析......................................................................................476.4本章小结............................................................................................................48第七章总结与展望.........................................................................................................50展望：.........................................................................................................................51参考文献.............................................................................................................................52攻读学位期间的成果......................................................................................................59致谢.......................................................................................................................................62ContentsIXContentsAbstract(Chinese).....................................................................................................................IAbstract(English)...................................................................................................................IIIContents(Chinese).................................................................................................................VIContents(English)..................................................................................................................IXChapter1Introduction.............................................................................................................11.1Foreword....................................................................................................................11.2Structureofleadlanthanumzirconatetitanatematerial.........................................11.3Applicationsofleadlanthanumzirconatetitanateceramics..................................31.3.1Electrocaloriceffect.......................................................................................31.3.2Energystorageofcapacitor...........................................................................61.4Electro-opticdevices.................................................................................................71.5Methodsforpreparingleadlanthanumzirconatetitanatepowder........................71.5.1Solid-statereactionmethod...........................................................................71.5.2Sol-gelmethod...............................................................................................81.5.3Chemicalcoprecipitation...............................................................................81.5.4Hydrothermalmethod....................................................................................91.6Theobjectiveofthisprojectandmainresearchcontents.....................................111.6.1Objectiveoftheproject...............................................................................111.6.2Researchcontents........................................................................................11Chapter2Characterizationofceramicsamples..................................................................122.1XRDanalysis...........................................................................................................122.2SEManalysis...........................................................................................................122.3ArchimedesMethod................................................................................................122.4Dielectricpropertiestest.........................................................................................122.5Ferroelectricpropertiestest....................................................................................12Chapter3PreparationofPLZT(6/95/5)ceramicpowdersbydifferenthydrothermalmethods..................................................................................................................................153.1Introduction.............................................................................................................15广东工业大学硕士学位论文X3.2Experimentalsection...............................................................................................163.2.1Experimentalinstrumentsandreagents.....................................................163.2.2PreparationofPLZT(6/95/5)powders.......................................................173.3Resultsanddiscussion............................................................................................193.3.1XRDanalysis...............................................................................................193.3.2SEManalysis................................................................................................203.4Summary..................................................................................................................21Chapter4HydrothermalPreparationofLeadZirconateTitanateCeramicPowderswithDifferentZirconium/TitaniumRatiosandTheirFerroelectricProperties.........................234.1Introduction.............................................................................................................234.2Experimentalsection...............................................................................................234.2.1Experimentalinstrumentsandreagents.....................................................234.2.2Preparationofbulklanthanumzirconatetitanateceramicswithdifferentzirconium/titaniumratios......................................................................................244.3Resultsanddiscussion............................................................................................264.3.1XRDanalysis...............................................................................................264.3.2SEManalysis................................................................................................274.3.3Ferroelectricperformanceanalysis............................................................294.4Summary..................................................................................................................30Chapter5Preparationofleadlanthanumzirconatetitanateceramicpowderswithdifferentamountsoflanthanumbyahydrothermalmethod...............................................325.1Introduction.............................................................................................................325.2Experimentalsection...............................................................................................335.2.1Experimentalinstrumentsandreagents.....................................................335.2.2Preparationofleadlanthanumzirconatetitanatepowderswithdifferentlead-lanthanumratios............................................................................................345.3Resultsanddiscussion............................................................................................355.3.1XRDanalysis...............................................................................................355.3.2SEManalysis................................................................................................375.3.3Particlesizeanalysis....................................................................................40ContentsXI5.4Summary..................................................................................................................40Chapter6PreparationandpropertiesofPLZT(9/76/24)bulkceramics...........................426.1Introduction.............................................................................................................426.2Experimentalsection...............................................................................................426.2.1Experimentalinstrumentsandreagents.....................................................426.2.2Preparationoflanthanumleadzirconatetitanatebulkceramics..............436.3Resultsanddiscussion............................................................................................446.3.1XRDanalysis...............................................................................................446.3.2SEManalysis................................................................................................456.3.3Dielectricperformanceanalysis.................................................................456.3.4Ferroelectricperformanceanalysis............................................................476.4Summary..................................................................................................................48Chapter7Conclusionsandexpectations.............................................................................50Expectations：............................................................................................................51References..............................................................................................................................52PublishedpapersduringstudyforaMaster’sdegree.........................................................59Acknowledgements................................................................................................................62第一章绪论1第一章绪论1.1引言铁电体材料有很多种类，按其晶体结构中含氧八面体型铁电体可分为钙钛矿型铁电体、铌酸锂型铁电体、钨青铜型铁电体。其中钙钛矿型铁电体是为数最多的一类铁电体，所以一般铁电陶瓷多为钙钛矿结构。铁电陶瓷不一定含有铁元素，之所以称之为铁电陶瓷是因为其电学性能与铁磁类材料的磁性能相似。在过去的几十年里，铅基ABO3钙钛矿材料因其优异的铁电性、反铁电性、压电性和热释电性而备受关注，而通常人们通过掺镧(La)来对它们的性能进行改进[1-3]。由于改变镧的掺杂量可以获得许多有益的物理性质，如增强热释电反应，增加储存的能量密度等，此外镧的掺入还能抑制锆钛酸铅中因铅挥发引起的铅空位的发生，抑制了烧绿石相的生成，所以掺镧铅基钙钛矿材料受到广泛的研究[4-8]。PLZT（锆钛酸铅镧）陶瓷材料拥有优异的电卡效应、压电性能、光致伸缩效应和储能特性等，被广泛应用于制冷、传感器、电容器、存储器等器件。AjeetKumar等人采用高能机械球磨+冷等静压(CIP)法制备了(Pb1−xLax)(Zr0.60Ti0.40)O3陶瓷，研究了陶瓷的微观结构、电性、铁电性和压电性[9]。MengShen等人通过一种方便，低成本的用于电热冷却的自分离丝网印刷方法，制备了自立式Pb0.85La0.1(Zr0.65Ti0.35)O3(PLZT)陶瓷厚膜，并探讨了各制造工艺之间的关系，系统地研究了相组成，微观结构，介电特性，铁电性能和电热效应(ECE)[10]。KunAn等人研究了(Pb,La)(Zr,Ti)O3反铁电厚膜微悬臂梁的频率不变性[11]。随着科技的发展，人们对PLZT制得的器件的性能要求也越来越高，想要得到好的性能首先就得需要优质的原材料，这就对PLZT粉体的质量提出了高要求，因此人们在不断的探索新的PLZT粉体制备方法以制得性能最佳的粉体。1.2锆钛酸铅镧材料的结构PLZT陶瓷材料是一种特别典型的钙钛矿型结构材料，其结构可以用ABO3表示，其中A位是+1、+2或者+3价的金属离子，表示离子半径较大的阳离子；B位则是+3、+4或者+5价的金属离子，代表离子半径比较小的阳离子。钙钛矿型结构图可用图1-1表示。在这个立方体晶胞的八个顶角就是A位，即钙钛矿晶体结构的八个广东工业大学硕士学位论文2角，其配位数为12，被半径较大的铅离子和镧离子占据；B位离子处于晶胞的体心位置，其配位数为6，且每个晶胞只有一个B位离子，在这里B位离子由离子半径较小的锆离子和钛离子占据；晶胞的六个面心位置都由氧离子占据，每个晶胞有三个氧离子，配位数为6。总观整个晶体结构，我们可以发现PLZT是以氧离子为骨架，先形成氧八面体，然后由八面体共顶点连接形成氧离子的空间点阵，氧八面体彼此间的空隙有铅离子和镧离子填充，内部则被锆离子和钛离子占有。在钙钛矿结构中B位离子偏离了体心位置会导致材料产生自发极化，对于PLZT钙钛矿结构由于Pb2+和La3+的化合价并不相同，会导致因维持晶体电中性而出现的A、B位的空位。通常为了让晶胞中的正负离子的化学价达到平衡状态，就会每加入4个La原子，B位产生一个空位进行补偿。但是Hardtl等人研究发现锆钛酸铅镧中A空位和B空位是处于共存状态的，由此在晶胞内不会只产生B空位，A空位和B空位的多少会受锆钛比的比值影响。随PLZT材料中锆钛比的改变，A、B位空穴的比例也会随着变化，锆含量丰富时A位空穴多，而钛含量多则B位的空穴占比大[12]。有研究表明在锆钛比为65/35时的PLZT中A位和B位的空穴比例约为3:1[13]。图1-1钙钛矿型(ABO3)结构单元图[14]。Fig.1-1Aunitcellofperovskitestructure.PLZT固溶体由Haertling发现，作为最有前景的电光材料[15]。图1-2是PLZT陶瓷在室温下的相图。组分的不同，PLZT固溶体拥有不同的相。典型的相包括：正交反铁电相（图中的AFEO区）、菱方铁电相（图中FER区）、四方铁电相（FET）、驰豫铁电体（RFE）、顺电相（PE）。第一章绪论3图1-2PLZT室温相图[16]。Fig.1-2TheroomtemperaturephasediagramofthePLZTsystem.1.3锆钛酸铅镧陶瓷的应用不同组分的PLZT陶瓷材料有着不同的铁电、介电、压电、热释电和电光特性。PLZT陶瓷的多样化的性能使其在多个领域具有潜在应用，例如传感器，制动器，电光开关，热电探测器，电容器等。1.3.1电卡效应制冷器件随着科学的进步成为了人们生活中的必需品，生活中的冰箱、空调、散热器以及医学中用到的器官储藏等都离不开制冷技术。传统的制冷技术会破坏臭氧层而导致温室效应，能量利用率也比较低，从而不管从环保方面还是人们的需求方面来说传统的制冷技术都将要被淘汰掉。因此拥有能量转换率高、器件设计灵活还有对环境友好等优点的电卡制冷技术受到人们的关注[17-19]。电卡效应我们可以理解为是当对极性材料施加一个外电场时，材料的极化产生改变，电偶极子有序排列，改变电场，电偶极子又会回到无序状态，从而使材料的等温熵变和绝热温变也随着变化的一种现象。电卡效应是一项热力学理论研究，极性材料在外电场作用下其极化发生有序的变化，从而导致温度变化，最后达到制冷效果[20-22]。根据热力学原理，热力学变量有力学量应力X和应变x，电学量自发极化P和广东工业大学硕士学位论文4电场E，热学量温度T和熵S这三对。在均匀的系统中，吉布斯自由能G的特征函数：G=U−TS−Xixi−EiPi(1.1)对公式(1.1)进行微分得：dG=−SdT−xidXi−PidEi(1.2)对公式(1.2)当剩余的两个变量为常数时，熵S、应变x以及自发极化P可以分别表示为：S=−∂G∂TXi,Pixi=−∂G∂XiT,EiPi=−∂G∂EiT,Xi(1.3)对(D,E)与(S,T)参数，根据Maxwell关系得到：∂S∂EiT,Xi=∂Pi∂TE,Xi(1.4)热释电系数PE可用下式表示：PE=∂Pi∂TE,Xi(1.5)在(1.4)式的左侧部分即为电卡系数，根据该式子能够看出，当E和X为一个常量时热释电系数PE的数值可以等于T和X为一个定值时候的电卡系数。故此，(1.4)式可以写为：∂T∂EiS∂S∂TT,Xi=∂Pi∂TE,Xi(1.6)等式两边同时乘以T：−∂T∂EiS∂S∂TT,XiT=∂Pi∂TE,XiT(1.7)由比热容CE为：cE=T∂S∂TT,Xi(1.8)将热释电系数PE的式子以及比热容CE的式子分别代入（1.7）式可以得到：−∂T∂EiS=TcE∂Pi∂TE,Xi=TPEcE(1.9)方程(1.9)是电卡效应的另一种表达形式。第一章绪论5结合(1.4)和(1.9)式，当应力X或应变x为常量时，等温熵变ΔS和绝热温变ΔT将分别表示为：=(1.10)=−Tρd(1.11)其中式子里的ρ表示材料的密度。可见温度还有外加电强和热释电系数是影响绝热温变和等温熵变的主要因素。这三者与绝热温变和等温熵都变成正比关系。对于铁电体材料来讲，在居里点附近电卡效应最大，这是因为在居里点附近材料会发生相变，相应的材料的极化强度会快速下降，从而造成极化强度的变化率加快。电卡效应固态制冷与传统的压缩机制冷原理类似，都是基于逆卡诺循环来设计的。图1-3是固态电卡制冷与传统压缩机制冷的对比图。其中电卡制冷包括四个阶段[23-26]：第一阶段：在绝热的环境下，对材料施加外电场，使得材料内部的偶极子变得有序，从而偶极子的熵减小，由于系统的总熵值不会变，所以材料温度升高以维持总熵值不变。第二阶段：不改变外加电场，材料内部偶极子的熵也就不会发生改变，这时由于材料温度上升，比外部环境温度高，导致材料朝外界放热。第三阶段：去掉外电场，材料内偶极子又变为无序状态，偶极子的熵变大，要保证系统内总熵值不变，则材料温度下降。第四阶段：由于上一阶段材料温度降低，所以需从外界环境中吸收热量，导致外界温度降低，从而达到制冷的目的。广东工业大学硕士学位论文6图1-3固态电卡制冷系统（左）与蒸汽-压缩制冷系统（右）的原理对比图。Fig.1-3SchematicpresentationoftheECsolid-statecoolingcycle(left)anditscomparisonwiththevapor-compressionrefrigerationcycle(right).1.3.2电容器的储能原理一般常见的电容器是有两块金属制板以及其中间夹的电介质材料组成的，它能将电能转换成为静电场能。假设给电容器的两个极板之间施加电压U，两极板上的电荷达到Q值，这时电容器的电容量C=Q/U。在电场作用下，电介质材料内部的偶极子会产生极化，沿着电场的方向偏转并在电介质表面产生感应电荷。在这里感应电荷所产生的电场同外部电场呈相反方向，这必然使得两个极板间的实际电场降低。想要保证感应电荷产生的电场与外加电场一样，则必须生成更多的感应电荷，这样电能就可以转换为静电场能储存于电容器中，这就是电容器的充电过程。电容器的放电过程则是将施加的外电场撤掉，储存在电容器内的静电场就可以对外输出电能。第一章绪论71.4锆钛酸铅镧电光陶瓷PLZT电光陶瓷是典型的一种透明陶瓷，具备较高的光透过率和光电效应，经极化后还会出现光电双折射和压电等性能[27]。1970年Haertling通过热压工艺首次成功制备出锆钛酸铅镧透明陶瓷。次年，Haertling又在原有的实验基础上，在烧结时通入氧气，进而取代热压烧结工艺成功制备了大面积的锆钛酸铅镧透明陶瓷[28]。透明的PLZT电光陶瓷是一种优质的电光陶瓷，因为其具有大电光系数、快响应速度等优点。PLZT通过改变组分，可以应用于光存储、光显示还有图像处理等器件的重要部件。对PLZT陶瓷施加一电场，其内部电畴发生转向使陶瓷出现光学行为，由于这种转向现象在很小的范围也可以独自发生不会影响四周区域的状态，所以PLZT具有高灵敏度和高分辨率的特点，主要应用于光滤波器、光闸等。此外PLZT陶瓷还具有电控变双折射特性，利用这种特性结合偏置应变技术可以制作偏振应变编页器和映像存储器等[29-32].1.5锆钛酸铅镧粉体的制备方法锆钛酸铅镧粉体的制备方式有很多，可分为传统的固相法、液相法和气相法三大类。其中液相法又可以大致分为溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法三种。固相法是相对比较传统的一种制备粉体的方法。经过近几十年的发展，此方法的制备工艺方面已经十分成熟，但是它同时存在一些缺点：要经过高温煅烧，导致粉体粒径比较大，球磨的粉体粒径也不均匀，团聚显现比较严重。由于这些缺点的存在，传统的固相法已经不能满足当下精密仪器的需求。液相法制备的粉体细小且均匀，制备出的电子器件拥有更佳的性能，受到广大研究者的关注，也因此逐步成为制造业制备陶瓷粉体的青睐。1.5.1固相法固相法是被广泛应用的比较传统的粉体制备方法。其制备过程是将所要制备粉体需要的氧化物原材料混合在一起，经过一定时间的球磨后干燥，研磨，再放到马弗炉高温煅烧得到。固相合成法有工艺操作简单、工艺链成熟、原材料便宜且可以用于大规模的工业生产等特点。此外，该制备方法的球磨过程不能很好的将原材料混合均匀，使得到的产物组分不一致；高温煅烧过程会导致锆钛酸铅镧粉体严重团广东工业大学硕士学位论文8聚、粒径不均且尺寸较大，一般大于1μm，还会造成大量的铅挥发从而污染空气，对环境造成污染。由于这些缺点的存在，使得固相法制备的粉体质量一般，通常只能应用于器件性能要求不高的产品中。近些年，出现了一些新的固相制备方法，例如高能球磨法和气流粉碎等，与传统的固相法对比制备的粉体质量有了较大的提高。1.5.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是采用金属醇盐或者无机盐作为前驱体原材料，在溶剂中混合均匀后经过水解缩合反应形成溶胶，再经过较长的时间形成具有三维网状结构的凝胶，最后将得到的凝胶干燥后经过高温烧结得到所需产物[33-34]。目前已有一些溶胶-凝胶法制备锆钛酸铅基材料的研究。杨柳等人[35]用溶胶-凝胶法制备了集成光学器件的PLZT薄膜，薄膜厚度达到4.6μm；李祯等人[36]使用溶胶-凝胶法结合紫外光辐照的光化学方法在400℃的低温烧结下制备出了PLZT铁电薄膜；王秉济等人采用溶胶-凝胶法，以金属异丙醇盐作为原材料，在550℃的烧结温度下烧制出了粒径大小小于0.2μm的PLZT粉体。其基本工艺如图1-5所示。溶胶-凝胶法制备粉体所需烧结温度相对比于固相法的烧结温度较低，工艺较简单，制得的粉体组分均匀，粒径细小均匀，粉体纯度高，但制备周期较长，原材料价格昂贵，造价成本较高且由于需要高温烧结，所以在制备锆钛酸铅镧粉体时也会容易团聚。研究表明，溶胶-凝胶法制备的锆钛酸铅粉体适宜制备成薄膜，不适合粉体的大批量生产去制成块体。图1-5溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体工艺流程图。Fig.1-5Processflowchartofceramicpowderpreparationbysol-gelmethod.1.5.3共沉淀法共沉淀法[37]是将可溶性原材料溶于水中制得前驱体溶液，然后倒入沉淀剂溶液第一章绪论9中，或者是将沉淀剂加入前驱体溶液中，混合生成金属盐或不溶性羟基氧化物沉淀，将沉淀物经过过滤、洗涤、干燥，最后经过煅烧得到所需粉体的制备工艺。共沉淀制得的粉体由于要经过高温烧结，容易引入杂质，也容易产生团聚现象，均匀性较差，粒径较大。该制备工艺的操作简单，制作成本低，制备周期短，适合大规模生产。LinggenKong等人[38]采用共沉淀法，在550℃煅烧3小时获得了纯的PZT钙钛矿结构；何聚等人[39]用反滴定法，聚乙二醇作为分散剂，双氧水为催化剂，氨水用作沉淀剂，在720℃的煅烧温度下制得了平均粒径小于52nm的PLZT粉体；徐刚等人[40]用结合了部分草酸铅固相反应法优点的共沉淀法在700℃下煅烧2小时得到了纯的PZT粉体。1.5.4水热合成法水热合成法一般是将含有金属离子的醇盐作为原材料，分别溶解在水或者乙醇这样的有机溶剂中，加入矿化剂，按比例混合得到反应前驱体，将前驱体倒入水热釜内衬（聚四氟乙烯材质）中，保证一定的填充量，然后把内衬置于水热釜中密封好放入烘箱中，设置好温度和保温时间进行水热处理，水热结束后冷却至室温，将水热后的得到的沉淀物经过滤洗涤至中性，最后在合适温度下烘干得到所需产物。由于水热法是在高压下进行的，所以可以在较低温度下进行常规下所不能发生的反应，其工艺操作简单，得到粉体晶粒尺寸细小、分布窄，且制得的样品具有高纯度，拥有理想的化学计量比。相比其他液相法，水热法不需要经过高温烧结，规避了粉体的团聚和异常生长，在密闭的环境中反应减少了原材料的挥发，减小了杂质生成率，提高了粉体的烧结活性。水热法的密闭反应环境，使得降低了制备粉体所需的反应条件，且可以制得纳米级粉体，因此水热法被人们认为是推动电子元器件朝着微小型化和片式化发展的一种方法，受到越来越多研究者的重视。在工业生产中，水热法也已经被具有一定规模的采用，一致被人们认为是未来极具潜力的粉体制备方法[41]。水热法制备锆钛酸铅基陶瓷粉体一直以来都是国内外的研究热点，已经有不少研究者通过各种水热法成功制备出了锆钛酸铅基陶瓷粉体[42-45]。姜斌等人[46]设置了矿化剂KOH的浓度为唯一变量水热合成了PLZT粉体，通过分析XRD图谱得出适中的高KOH浓度制备的PLZT粉体结晶性好，化学稳定性良好，过高的碱度环境则不利于PLZT粉体的结晶。通过粒度分析他们发现在一段适广东工业大学硕士学位论文10中的高浓度碱范围内，随着碱度的增加，PLZT粉体粒径减小，这是由于高的矿化剂浓度环境考验促进物料加速转化，从而增加了形核数量，有益于大量细小晶粒的结晶。Lee等人[47]采用共沉淀法制备两种水热前驱体，最后水热合成了PLZT陶瓷粉体。第一种前驱体是用共沉淀法制备的一定化学计量比的PLZT共沉淀凝胶，第二种则是单独沉淀的铅、镧、锆、钛凝胶的混合物。通过研究他们认为水热条件下PLZT的相形成与前驱体中阳离子的均匀度和工艺条件有关，可以基于反应动力学使得反应合理化。Zhu等人[48]采用共沉淀法制备水热前驱体通过水热法制备出了PLZT中空纳米球，其研究结果表明KOH浓度决定了PLZT产物的组成和形态。在5mol/L的KOH的存在下，合成了具有约4nm均匀大小的PLZT中空纳米球。与在浓KOH下制备的无定形粉末相反，结晶纳米颗粒可以在稀KOH下制备。还讨论了PLZT空心纳米球的形成机理。Liu等人[49]在一般水热合成法基础上引入了微波场辅助制备PLZT粉体。在微波场的引入下，可以使难溶于酸碱溶液的氧化物原材料快速地溶于稀的酸或碱溶液中，大大提高了水热反应的速率，减少了反应时间。通过微波与水热的结合，他们在没有加入过量铅的条件下，经过138℃的低温下水热反应2小时得到了粒径在1~4μm的纯的钙钛矿相PLZT(3/52/48)粉体。何聚等人[50]采用醋酸铅、硝酸镧、硝酸氧锆和钛酸四丁酯为原材料，设计了正交试验水热合成了平均粒径80nm的纯四方相结构的PLZT(4/53/47)粉体。通过正交试验结果分析得出主要影响因素是矿化剂KOH的浓度和反应温度，次要影响因素为过量Pb和水热反应时间。最佳的水热条件为：KOH浓度为4mol/L、水热反应温度为200℃、水热时间为10小时醋酸铅过量10%。Meng等人[51]采用溶胶-水热法，在150℃的低温和1mol/L的低矿化剂浓度下合成了具有方形钙钛矿相且平均粒径为700nm的PZT颗粒。研究结果表明溶胶/（溶胶+水）比和水热反应条件在PZT粉末的形成中影响很大。溶胶/（溶胶+水）=20％时，在200℃下水热8小时，可以合成出具有均匀立方形状的结晶性良好的PZT粉体。为了制备出性能更佳的PLZT粉体，人们采用水热法与另外的制备工艺相结合，如共沉淀-水热法，溶胶-水热法，微波水热法[52-54]等。第一章绪论111.6课题的提出及研究内容1.6.1课题的提出PLZT陶瓷因其优异的铁电性能，以及随其组分的变动而出现的性能多样性而备受关注，PLZT粉体的制备也就受到越来越多人的青睐[55-59]，但现阶段PLZT的粉体制备技术还不够成熟，还有很多问题等待解决，如粉体的团聚现象、粒径的均匀性、化学成分的均一性、晶粒尺寸以及分布的控制和粉体制备技术的可重复性等。目前，由于拥有低的反应温度、可控的粉体形貌、高的烧结活性、成分在分子级能均匀混合等特点，水热合成PLZT得到了广大研究者的关注。越来越多的研究者提出将水热法与共沉淀、溶胶-凝胶法等相结合可以制备出性能更加的粉体。本文尝试通过不一样水热法制备PLZT粉体，对比各种水热法制备粉体的特点，并选取最佳方法制备了不同铅镧比和锆钛比的粉体，也探讨了水热法制备的PLZT粉体烧结成瓷后的介电铁电性能。1.6.2研究内容本课题的研究内容具体包括以下四个部分：（1）以乙酸铅、乙酸镧、正丙醇锆和钛酸四丁酯为原材料，去离子水和无水乙醇为溶剂，氢氧化钾为矿化剂，乙酰丙酮为螯合剂，分别用传统的一步水热法、两步水热法和溶胶-水热法制备了PLZT粉体，探究了这三种水热法对制得粉体的粒径、形貌、分散性等的影响。（2）采用两步水热法，设计正交试验制备了不同锆钛比的PLZT粉体，分析了随锆钛比的变化水热条件应如何调整，锆钛比对粉体粒径的影响。将制得粉体烧制成块体陶瓷，探究了粉体粒径对块体陶瓷晶粒尺寸的影响及其铁电性能。（3）采用两步法制备设计正交试验，制备了不同掺镧量的PLZT粉体。分析了水热制备PLZT粉体的反应机理，水热条件对粉体粒径分散性的影响，得出了能制备出的三组不同掺镧量PLZT粉体的共同水热条件。（4）以两步水热法制备的PLZT(9/76/24)为原料，通过两步烧结法得到块体陶瓷，使用X射线衍射仪、扫描电镜、铁电综合测试仪和阻抗分析仪对其晶相、微观形貌、铁电性能和介电性能进行了表征。广东工业大学硕士学位论文12第二章陶瓷样品性能测试2.1X射线衍射分析(XRD)本文所制备研究的都是锆钛酸铅镧(PLZT)陶瓷，为了保证所制备出的粉体或块体陶瓷均为纯的钙钛矿结构的锆钛酸铅镧陶瓷，实验中使用了日本理学公司生产的RigakuUltimaIV型X射线衍射仪对制得样品进行晶体结构分析。其中Cukα波长λ=0.15406nm，电压为40kV，电流为30mA，扫描速度为8°/min，测试角度为20°~70°。2.2微观形貌分析实验采用日立公司生产的S-3400N(Ⅱ)扫描电子显微镜(SEM)对本文所制备的锆钛酸铅镧粉体和块体陶瓷的微观形貌进行分析。主要分析用来观察分析样品的晶粒大小、分散性、均匀性、晶粒形状、晶粒尺寸分布以及表面致密度等。2.3阿基米德测密度法本文采用阿基米德法测量陶瓷的密度，以确保烧制出的块体陶瓷的致密度。第一，使用电子天平测量块体陶瓷样品在空气中的质量记为m1；第二，将陶瓷完全浸入去离子水中，记录待天平示数稳定下来后的质量m2；第三，计算块体陶瓷的密度，公式如下：ρ=m1ρ水/(m1-m2)(2.1)其中ρ水为去离子水的密度，为1g/cm3。2.4介电性能的测试介电性能主要包括介电常数和介电损耗，测试介电性能的时候也就主要是测试陶瓷的介电常数和介电损耗。本实验使用的Agilent4284A型LCR高精密阻抗分析仪（测试电压为1V）测试陶瓷在不同频率(1kHz、10kHz、100kHz)下的介电常数和介电损耗随温度升高的变化关系。2.5铁电性能的测试电滞回线是铁电体的一大重要特征，对铁电体施加电场时极化强度随着电场的第二章陶瓷样品性能测试13变化呈现非线性变化，而是会出现滞后的现象，在一定温度下极化强度和电场表现为双值函数。可以用铁电畴来解释电滞回线形成的原理，如图2-1为铁电体的电滞回线。当没有施加电场时，铁电体的内部电畴的取向是无序的；当对铁电体施加电场时，其内部电畴的取向逐渐有序且趋向于顺电场的方向，由于极化强度P是描述有序化程度的参数，所以这时极化强度P会随着电场E的增加而增大，出现近似OA段的线性关系，直到整个晶体内部所有电畴都沿外电场方向排列形成单一的极化畴，即B点。此时极化强度趋于饱和，继续升高电场，极化强度P与电场强度E将呈线性变化，即BC段。如对晶体施加反向电场，晶体内部的电畴也将反向取向，其极化方向将逐渐反转，当内部的电畴正反取向的数量相同时，晶体的极化强度就会变为零，如DF段。图中OF段即是使晶体的极化强度降为零所施加的反向电场，叫做矫顽电场Ec。通常，Ec较高的铁电体材料叫作“硬材料”，反之则称为“软材料”。反向电场继续增大，晶体内部电畴将会进入反向定向区，即FG段，极化强度会反向增大，直至到达G点饱和，继续增大电场将再次出现线性区，GH段，随着反向电场的下降，反向极化强度也会降低，沿着HI段变化，到达I点再次施加正向电场，晶体的极化强度又会降为零，如此构成一个封闭的曲线“电滞回线”。图2-1铁电体的电滞回线[60]。Fig.2-1Ferroelectrichysteresisloop.广东工业大学硕士学位论文14本文使用美国Radiant公司的RADIANT型号的多铁性综合测试仪对陶瓷样品的铁电性能进行表征，其测试电路为Sawyer-Tower电路，如图2-2所示。图2-2Sawyer-Tower电滞回线测量电路图[61]。Fig.2-2cricuitdiagramofSawyer-Towerhysteresisloopmeasurement.第三章不同水热法制备PLZT（6/95/5）陶瓷粉体15第三章不同水热法制备PLZT(6/95/5)陶瓷粉体3.1引言锆钛酸铅镧陶瓷（PLZT陶瓷）因其具有优良的介电、铁电、压电、热释电等性能，在换能器、储能电容器、热释电探测器等领域广泛应用。随着时代的进步，电子信息技术的发展愈加的向集成化、微型化和智能化靠近。在这个大环境下，陶瓷原材料PLZT粉体的需求量逐渐增大，人们对PLZT粉体的质量也越来越高，高纯度、分散性好、高烧结活性、粉体尺寸均匀且细小、少团聚等已成为当下陶瓷界对高性能PLZT陶瓷粉体的迫切追求。想要使所制备的PLZT粉体达到上述要求，主要得从粉体的制备工艺着手。传统的合成PLZT陶瓷粉体的方法只要是固相合成法，固相合成法是将含有各金属元素的氧化物按化学计量比量取，将所量取各原材料放入球磨罐中进行球磨混合均匀，再经过高温煅烧得到预烧的粉体。这种合成法由于需要高温烧结，所以容易引起大量的铅挥发，这不仅对环境造成了很大的污染而且会导致合成产物的化学成分出现较大的偏差，很难实现化学成分上的分子级均匀一致，还容易产生第二相，如钛酸铅或锆酸铅[62-63]。此外球磨后的粉体容易发生团聚现象，粉体粒径也不均匀，这些缺点都会进而影响材料的性能。为了弥补固相合成法制备PLZT陶瓷粉体的这些缺陷，研究者们提出了湿化学法[64-69]。湿化学法由于大都是溶液状态下混合，能够保证所制得粉体的均匀性和纯度，且湿化学法制备的粉体的反应活性一般比较高，对于后续的烧结有促进作用，能够有效降低烧结温度。湿化学法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法三种，其中水热法相比其他湿化学法无需经过高温烧结，且在较低温度下就能合成各种形貌的PLZT陶瓷粉体[70-71]。采用水热法制备粉体工艺简单，且由于是在密闭的水热釜里面完成反应，不用担心铅的挥发到空气中污染环境，该方法最为环保。本章分别用一步水热法、两步水热法和溶胶-水热法制备了PLZT(6/95/5)陶瓷粉体。通过X射线衍射(XRD)结果，研究了三种工艺对粉体结晶性能的影响，根据扫描电子显微镜分别讨论了三者所制备的PLZT(6/95/5)陶瓷粉体的微观形貌。广东工业大学硕士学位论文163.2实验部分3.2.1实验试剂和仪器实验中所使用的主要原料如表3-1所示：表3-1实验所用到的主要化学试剂和原材料Table3-1Mainchemicalregentsandrawmaterialsusedintheexperiment原料名称化学式纯度级别产地乙酸铅,三水Pb(CH3COO)2•3H2O≥95.0%天津市大茂化学试剂公司乙酸镧C6H9O6La•xH2O≥99.9%上海阿拉丁试剂公司正丙醇锆C12H28O4Zr≥70.0%上海阿拉丁试剂公司钛酸四丁酯Ti(C4H90)4≥98.0%天津市科密欧化学试剂公司氢氧化钾KOH≥90.0%上海阿拉丁试剂公司乙酰丙酮CH3COCH2COCH3≥99.0%上海阿拉丁试剂公司无水乙醇C2H5OH≥99.7%天津市百世化工有限公司36%乙酸CH3COOH≥36.0%天津市大茂化学试剂公司实验中用到的具体仪器以及型号如表3-2所示：表3-2实验用到的主要仪器Table3-2Maininstrumentsusedintheexperiment仪器名称规格型号生产厂家数显恒温磁力搅拌器KMS-151E精凿科技有限公司电子分析天平BSA124S南京莱步科技有限公司鼓风干燥箱SFG-02黄石市恒丰医疗器械有限公司水热反应釜YZHR-100北京岩征生物科技有限公司离心机AXTG16G上海赵迪生物科技有限公司X射线衍射仪RigakuUltimaIV日本理学公司第三章不同水热法制备PLZT（6/95/5）陶瓷粉体17扫描电子显微镜S-3400N(Ⅱ)日本日立公司本实验使用RigakuUltimaIV型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，λ=0.15418nm)进行分析，扫描速率为8(°)/min，扫描角度为20°至70°，使用S-3400N(Ⅱ)型扫描电子显微镜观察粉体的微观形貌。使用ImageJ软件测量计算所制得粉体的晶粒尺寸。3.2.2PLZT(6/95/5)粉体的制备本实验使用了一步水热法、两步水热法和溶胶-水热法三种不同的水热法制备PLZT(6/95/5)陶瓷粉体。其制备过程如下：一步水热法制备PLZT(6/95/5)。采用的原材料有乙酸铅[Pb(CH3COO)2•3H2O]、乙酸镧[C6H9O6La•xH2O]、正丙醇锆[C12H28O4Zr]、钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、KOH、去离子水以及无水乙醇，其中KOH作为矿化剂，去离子水和无水乙醇作为溶剂。其工艺流程图如图3-1所示。图3-1一步水热法制备PLZT(6/95/5)粉体的制备流程图。Fig.3-1ThepreparationflowchartofPLZT(6/95/5)powderbyonestephydrothermalmethod.其具体制备过程如下：（1）按照(Pb0.94La0.06)(Zr0.95Ti0.05)O3的化学计量比称量原材料。广东工业大学硕士学位论文18（2）将称量好的乙酸铅和乙酸镧倒入30ml去离子水中，在70℃水浴加热下磁力搅拌10min，制得铅镧水溶液；（3）将称量好的正丙醇锆和钛酸四丁酯倒入30ml无水乙醇中，在70℃水浴加热下磁力搅拌20min，制得锆钛醇溶液；（4）将制备好的锆钛醇溶液缓慢倒入铅镧水溶液中，在70℃水浴加热下磁力搅拌20min，冷却至室温，制得锆钛酸铅镧混合液；（5）称取一定量的氢氧化钾倒入冷却至室温的锆钛酸铅镧混合液中，KOH的浓度为3mol/L，磁力搅拌20min，制得锆钛酸铅镧前驱体悬浊液；（6）将锆钛酸铅镧前驱体悬浊液倒入水热釜内胆中（内胆材料为聚四氟乙烯），填充度为70-80%，放入烘箱在180℃保温8h。（7）水热结束以后将水热釜室温下冷却，将得到的浆料倒入离心管依次用36%的乙酸离心洗涤1次，去离子水离心洗涤3次，无水乙醇离心洗涤1次，最后在80℃干燥12h，制得锆钛酸铅镧陶瓷粉体。两步水热法制备PLZT(6/95/5)陶瓷粉体。采用的原材料和前驱体溶液的配制方法与一步水热法一样。不同的是两步水热法中KOH的浓度为3.5mol/L。两步水热法是将水热过程分为两个阶段：低温段和高温段。本实验是先将前驱体溶液在100℃下经过8h的低温水热，紧接着在180℃下经过8h的高温水热，再将产物经过离心洗涤得到锆钛酸铅镧陶瓷粉体。溶胶-水热法制备PLZT(6/95/5)陶瓷粉体。采用的原材料比两步水热法多了一个乙酰丙酮。在本实验中，乙酰丙酮用作螯合剂，抑制正丙醇锆和钛酸四丁酯的水解。其配料时与两步水热法不同之处在于前者是先生成PLZT淡黄色溶胶，再将该溶胶进行水解，最后再加入氢氧化钾得到锆钛酸铅镧前驱体。水热反应过程与两步水热法相同。该溶胶-水热工艺流程图如图3-2所示。第三章不同水热法制备PLZT（6/95/5）陶瓷粉体19图3-2溶胶-水热法制备PLZT陶瓷粉体的制备流程图。Fig.3-2ThepreparationflowchartofPLZTceramicpowderbysol-hydrothermalmethod.3.3实验结果分析与讨论3.3.1XRD分析图3-3中的a、b、c分别是经过一步水热法、两步水热法和溶胶-凝胶法制备的PLZT(6/95/5)陶瓷粉体的X射线衍射图。这三个XRD的衍射峰都与标准卡片JCPDS#70-0743相匹配，无明显杂峰且(024)峰无分峰，说明生成了纯的立方相钙钛矿结构的锆钛酸铅镧陶瓷粉体。通过对比这三个样品的(110)峰的强度，发现溶胶-水热法制备出的粉体的峰强明显低于另外两钟方法制备的粉体的峰强，说明溶胶-水热制备的粉体的结晶性较差。广东工业大学硕士学位论文20图3-3不同水热法制备的PLZT(6/95/5)陶瓷粉体的XRD图：a.一步水热法、b.两步水热法、c.溶胶-水热法。Fig.3-3XRDpatternsofPLZT(6/95/5)ceramicpowderspreparedbydifferenthydrothermalmethods:a.Onestephydrothermalmethod、b.Twostephydrothermalmethod、c.Sol-hydrothermalmethod.3.3.2SEM分析图3-4中的A、B、C分别是经过一步水热法、两步水热法和溶胶-凝胶法制备的PLZT(6/95/5)陶瓷粉体的微观形貌图。从图中可以看出，三者的粉体颗粒都是规则的立方体形貌，且分散性都较好。其中溶胶-水热法制备的PLZT粉体晶粒表面有一些无定形物质，这与其XRD图中展现的峰强较弱相匹配，正是由于无定形物质的存在使得其XRD图的峰强较弱。使用ImageJ软件测试这三组样品的粒径，做出粒径分布图分别为图3-4的右上角所示。一步水热法制备的PLZT样品的粒径集中分布在0.8~1.2m，平均粒径为1.1m；两步水热法制备的PLZT粉体粒径集中分布在0.7~0.9m，平均粒径为0.8um；溶胶-水热法制备的PLZT陶瓷粉体的粒径集中分布在2.0~2.6m，平均粒径为2.1m。通过SEM图看出A、B两组样品都没有无定形物存在，样品A的平均粒径比样品B的平均粒径大，通过对比样品A和样品B的制备方法的不同可以推断出样品A粒径比样品B粒径大的原因是样品B水热过程中进行了低温水热，说明低温段水热对粉体的成核结晶起着促进的作用。溶胶-水热制备的PLZT粉体没有出现团聚现象，有很强的分散性。第三章不同水热法制备PLZT（6/95/5）陶瓷粉体21图3-4不同水热法制备的PLZT(6/95/5)陶瓷粉体的XRD图：a.一步水热法、b.两步水热法、c.溶胶-水热法。Fig.3-4SEMpatternsofPLZT(6/95/5)ceramicpowderspreparedbydifferenthydrothermalmethods:a.Onestephydrothermalmethod、b.Twostephydrothermalmethod、c.Sol-hydrothermalmethod.3.4本章小结本章实验分别采用了一步水热法、两步水热法和溶胶-水热法这三种不同的粉体制备方式制备PLZT(6/95/5)陶瓷粉体，通过对制得粉体进行X射线衍射测试和扫描电镜表征，得出了一下结论：（1）通过一步水热法在180℃下保温8小时，KOH浓度为3mol/L条件下制备出了粒径分布集中，分散性良好，平均粒径大小为1.1m的PLZT(6/95/5)陶瓷粉体。对比其他两种水热工艺，该制备工艺最为简单；（2）通过两步水热法制备的PLZT(6/95/5)陶瓷粉体，其制备工艺是在一步水热法的基础上多设计了一个低温水热段，制备出的粉体粒径集中分布，分散性良好，晶粒尺寸细小为0.8m，对比其他两种制备方法该方法制备的PLZT(6/95/5)陶瓷粉广东工业大学硕士学位论文22体的粒径最小。（3）通过由上述两步水热法改进的溶胶-水热法制备的PLZT(6/95/5)陶瓷粉体，其平均粒径大小为2.1m，分布集中，分散性优良，无团聚。与其他两种工艺对比，该制备工艺制备的粉体无团聚现象，有极好的分散性。第四章水热法制备不同锆钛比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体及其铁电性能的研究23第四章水热法制备不同锆钛比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体及其铁电性能的研究4.1引言锆钛酸铅镧陶瓷由于其优异的介电、铁电、压电等各种性能而被广泛应用，因此也受到广大研究人员的青睐。想得到优异的性能首先就得制备出优质的粉体，而粉体性能的好坏不仅与粉体粒径大小、分散性、均匀程度等相关，还与粉体的制备方法有关。研究表明水热法制备的粉体烧结活性比传统的固相法制备的粉体的烧结活性高，更有利于烧结成瓷。第二章使用了不同水热法制备了PLZT(6/95/5)陶瓷粉体，其中两步水热法制备出的该粉体的粒径大小、均匀性、分散性等都比较优异，本章将采用两步水热法制备不同锆钛比的PLZT陶瓷粉体，并研究其铁电性能。选取了具有优良电卡效应和压电性能的铁电相区的组分PLZT(6/52/48)和PLZT(6/63/37)，还选取了一组具有优良储能特性的具有双电滞回线的反铁电相区的组分PLZT(6/95/5)。4.2实验部分4.2.1实验试剂和仪器实验中所使用的主要原料如表4-1所示：表4-1实验所用到的主要化学试剂和原材料Table4-1Mainchemicalregentsandrawmaterialsusedintheexperiment原料名称化学式纯度级别产地乙酸铅,三水Pb(CH3COO)2•3H2O≥95.0%天津市大茂化学试剂公司乙酸镧C6H9O6La•xH2O≥99.9%上海阿拉丁试剂公司正丙醇锆C12H28O4Zr≥70.0%上海阿拉丁试剂公司钛酸四丁酯Ti(C4H90)4≥98.0%天津市科密欧化学试剂公司广东工业大学硕士学位论文24氢氧化钾KOH≥90.0%上海阿拉丁试剂公司聚乙烯醇缩丁醛C8nH14n+2O2n≥99.0%上海阿拉丁试剂公司无水乙醇C2H5OH≥99.7%天津市百世化工有限公司36%乙酸CH3COOH≥36.0%天津市大茂化学试剂公司表4-2实验用到的主要仪器Table4-2Maininstrumentsusedintheexperiment仪器名称规格型号生产厂家电子分析天平BSA124S南京莱步科技有限公司鼓风干燥箱DHG-9075A上海柏欣仪器设备公司冷等静压机KJYS200-300山西金开源实业有限公司马弗炉KSL-1700X合肥科晶材料技术有限公司X射线衍射仪RigakuUltimaIV日本理学公司扫描电子显微镜S-3400N日本日立公司多铁性综合测试仪RADIANTRT–66A美国Radiant公司本实验使用RigakuUltimaIV型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，λ=0.15418nm)对样品进行物相分析，其中扫描速度为8°/min，扫描角度为20°-70°。使用S-3400N型扫描电子显微镜对样品的微观形貌分析。使用ImageJ软件测量样品的晶粒尺寸。使用阿基米德排水法测量块体陶瓷的实际密度。使用多铁性综合测试仪测量块体陶瓷的电滞回线。4.2.2不同锆钛比的锆钛酸铅镧块体陶瓷的制备将经两步水热法制得的不同锆钛比的陶瓷粉体经下图4-1所示的工艺制成块体陶瓷。图4-1锆钛酸铅镧块体陶瓷制备流程图。锆钛酸铅镧粉体压片排胶烧结性能测试第四章水热法制备不同锆钛比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体及其铁电性能的研究25Fig.4-1ThepreparationflowchantofPLZTbulkceramics.具体实验步骤详述如下：（1）粉体制备。本实验用两步水热法制备了三个组分分别为PLZT(6/52/48)，PLZT(6/63/37)，PLZT(6/95/5)的粉体。详细制备工艺与上一章所述的两步水热法的工艺一样，其中PLZT(6/52/48)的水热条件为：KOH浓度为2mol/L，100℃下保温10h，180℃下保温10h；PLZT(6/63/37)的水热条件为：KOH浓度为3mol/L，100℃下保温10h，160℃下保温10h；PLZT(6/95/5)的水热条件是：KOH浓度为3.5mol/L，100℃下保温8h，180℃下保温8h。（2）压片。将水热制得的粉体倒入研钵中，往粉体中加入适量的浓度为5wt%的PVB（聚乙烯醇缩丁醛）粘结剂研磨均匀，然后放入鼓风干燥箱中80℃下烘干30min，然后用电动轴压机在10MPa的压力下压制1min，制成直径约为12mm，厚度约为1mm的陶瓷生坯。为了排出生坯片内部的气孔，再使用冷等静压机在200MPa下保压5min，得到致密性更好的陶瓷生坯。（3）排胶和烧结。由于在压片成型过程中添加了PVB粘结剂，因此在陶瓷生坯烧结之前需要先进行排胶处理。在排胶的过程中要控制好排胶的温度和速度，排胶速度过快会使有机物分解太快而使得陶瓷坯体留下孔洞，过高的排胶温度会使陶瓷生坯收缩过快而产生变形。本实验的排胶烧结过程是将陶瓷生坯夹在两块陶瓷片中间放入高纯氧化铝坩埚中，加入埋粉，这里用的埋粉是平时制备的PLZT粉体，目的是为了减少烧结过程中铅的挥发。将装好陶瓷生坯的坩埚放入马弗炉中，设置好程序就可以进行排胶烧结了。这三个组分的块陶的排胶阶段都是在600℃下保温4h，烧结阶段均是采用的两步烧结法，第一段在1200℃下保温5h，第二段是在1270℃下保温30min。具体过程首先是以10℃/min的速度升温到600℃，保温4h完成排胶，然后再以同样的速度升温到1200℃，保温5h，紧接着以同样的速度升温到1270℃保温30min后随炉冷却。（4）最后将得到的陶瓷经抛光到一定厚度后镀电极做性能测试，本实验打磨抛光后的块体陶瓷的厚度均为300μm。广东工业大学硕士学位论文264.3实验结果分析与讨论4.3.1XRD分析不同组分PLZT陶瓷粉体的X射线衍射图谱如图4-2所示，其中A1、A2、A3分别表示PLZT(6/52/48)、PLZT(6/63/37)、PLZT(6/95/5)。从图中可以看出A1和A2的XRD衍射峰与标准卡片JCPDS#70-4060相匹配，在45°峰都出现了双峰，说明A1和A2是四方相铁电体。A3的XRD各衍射峰与标准卡片JCPDS#70-0743相匹配，45°峰无分峰，是斜六方相铁电体。随着锆含量的增加[72]，样品的XRD整体峰值朝左边的小角度移动，这是由于钛离子半径(0.061nm)要小于锆离子半径(0.079nm)[73]。且随着锆含量的增加XRD的峰强强度增大，说明结晶性能更好。图4-2两步水热法制备的A1、A2、A3陶瓷粉体的XRD图。Fig.4-2XRDpatternsofA1、A2、A3ceramicpowderspreparedbytwo-stephydrothermalmethod.A1、A2、A3粉体经烧结得到的块体陶瓷分别为B1、B2、B3，其XRD图如图4-3所示。从图中可以看出块体陶瓷的XRD衍射峰与其各自的粉体所匹配的PDF标准卡片相吻合，且无杂峰，说明都是纯的钙钛矿结构的块体陶瓷，无杂相。第四章水热法制备不同锆钛比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体及其铁电性能的研究27图4-3B1、B2、B3块体陶瓷的XRD图。Fig.4-3XRDpatternsofB1、B2、B3bulkceramics.4.3.2SEM分析图4-4是两步水热法制备的A1、A2、A3样品的扫描电镜图。可以看出样品A1的粉体形貌是由片状结构和立方体结构两种形状组成。结合XRD可知这种片状结构的存在导致了粉体X射线衍射峰较低，结晶性能较差。样品A2的粉体粒径分布不是很均匀。样品A3的粒径分布较均匀，分散性也较好。经ImageJ测量计算出样品A1、A2、A3的平均粒径分别为0.22μm、0.61μm、0.81μm。广东工业大学硕士学位论文28图4-4两步水热法制备的A1、A2、A3陶瓷粉体的SEM图。Fig.4-4SEMpatternsofA1、A2、A3ceramicpowderspreparedbytwostephydrothermalmethod.块体陶瓷B1、B2、B3的SEM图如图4-5所示。从图中可以看出两步法烧结出的PLZT块体陶瓷的晶粒尺寸分布都比较均匀，颗粒间排列紧密，晶界清晰且晶粒间多呈现120°夹角。使用了ImageJ软件对其晶粒尺寸进行了测量，计算出样品B1、B2、B3的平均粒径分别为2.7μm、2.8μm、3.4μm。图4-5B1、B2、B3块体陶瓷的SEM图。Fig.4-5SEMpatternsofB1、B2、B3bulkceramics.第四章水热法制备不同锆钛比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体及其铁电性能的研究294.3.3铁电性能分析图4-6所示为B1、B2、B3块体陶瓷在击穿电场下的电滞回线图。测试频率均为10Hz，其中样品B1、B2是在室温下测试的，其击穿场强分别为8MV/m、7MV/m，两者的饱和极化强度都在40μC/cm2以上，其中B1的饱和极化强度为43.3μC/cm2，B2的饱和极化强度为46.63μC/cm2。样品B1具有细长的电滞回线，其矫顽场较低，剩余极化较高，可用来作为铁电存贮材料；样品B2的电滞回线呈矩形，矫顽场较高，剩余极化稍大，经极化后，在较大电场范围内其饱和极化强度都是呈线性变化的，可以用作电控双折射电光效应材料。样品B3是在100℃下测试的，此温度下该击穿场强为9MV/m，其呈现双电滞回线，这与该组分处于反铁电相区相匹配，其饱和极化强度是25.93μC/cm2。样品B3的电滞回线是典型的双电滞回线，拥有较高的击穿场强，不小的饱和极化强度，较低的剩余极化强度，较小的矫顽场，适用于储能材料。广东工业大学硕士学位论文30图4-6B1、B2、B3块体陶瓷的电滞回线。Fig.4-6FerroelectricP-EhysteresisloopsofB1、B2、B3bulkceramics.4.4本章小结本章节实验采用上一章节所述的两步水热法制备组分分别为PLZT(6/52/48)、PLZT(6/63/37)、PLZT(6/95/5)的陶瓷粉体，再用此粉体作为原料，通过轴压成型工第四章水热法制备不同锆钛比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体及其铁电性能的研究31艺得到陶瓷生坯，然后经冷等静压后放入马弗炉中在富铅的气氛下烧结出致密的锆钛酸铅镧块体陶瓷。通过X射线衍射仪确定陶瓷的晶体结构，扫描电子显微镜观察陶瓷的微观形貌。使用多铁性综合测试仪测试了各样品的电滞回线并加以分析，得到如下结论：（1）随着锆钛比的增大，制备粉体时所需要的最佳KOH浓度增大。在高浓度KOH条件下制备的PLZT(6/95/5)的粒径分布窄且均匀，分散性好。（2）A1、A2、A3粉体的平均粒径分别为0.22μm、0.61μm、0.81μm。随着锆钛比的增加，粉体粒径增大。（3）B1、B2、B3块体的平均晶粒尺寸分别为2.7μm、2.8μm、3.4μm。这与制备块体陶瓷时所用粉体粒径大小相匹配，说明块体陶瓷的晶粒尺寸大小与制备时所用的粉体粒径大小成正比。（4）样品A1的形貌由片状和立方体形状组成，经烧结过后得到的B1块体陶瓷与B2、B3一样致密，且室温下击穿场强达到8MV/m，饱和极化强度达到了40μC/cm2以上，说明两步水热法制备的粉体即使形貌不一致，烧结后的块体陶瓷也有较好的铁电性能。样品B3在100℃下的击穿场强能达到9MV/m，饱和极化强度达到了25μC/cm2以上。（5）样品B1的电滞回线瘦长，有较低的矫顽场，较高的剩余极化，适用于铁电存贮；样品B2具有矩形状的电滞回线，有较高的矫顽场，适中的剩余极化，饱和极化强度在很大电场范围内都呈线性变化，特别适用于电控双折射电光效应；样品B3具有明显的双电滞回线，有较大的击穿场强，较小的剩余极化，不小的饱和极化强度，适合用作储能材料。广东工业大学硕士学位论文32第五章水热法制备不同掺镧量的锆钛酸铅镧陶瓷粉体5.1引言PZT（锆钛酸铅）由于其优良的介电、铁电和压电性能使其被广泛应用[74-76]，如储能电容器、滤波器、传感器等电子器件。PZT陶瓷的性能与取向、微观结构、化学计量组成和掺杂等物理参数密切相关[77-79]。通常在准同型相界附近的PZT基陶瓷的介电常数、剩余极化强度、压电系数等均能达到最大。通过掺杂来改善PZT基陶瓷的各种性能已被大量的研究，主要有掺杂Sn、La、Ba、Sr等来改善其性能的[80-84]。其中掺杂La后制备出来的PLZT相对比PZT陶瓷来说性能提高了很多，比如降低了矫顽场（Ec），增加了机械顺从性、介电常数、最大机电耦合系数和电滞回线的方形度。随着掺镧量的不同，得到的锆钛酸铅镧陶瓷所表现出来的相也不同，可能表现出顺电相、铁电相、反铁电相和驰豫型铁电相[85]。由于镧的掺入，PLZT的氧八面体(ABO3)单胞变形较小，因此随机取向的颗粒界面的多重光折射引起的光散射会得到降低；由于镧的掺入会造成大量的晶格空位，从而有助于烧结过程中产生稠化作用，使得到的显微结构高度一致[86]。此外有报道表明锆钛酸铅镧不容易发生如疲劳和压印等经典故障[87]。可见不同掺镧量的锆钛酸铅镧粉体备受青睐。目前采用两步水热法制备锆钛酸铅镧粉体的研究还比较少，Traianidis[88]等采用了两步水热法制备锆酸铅陶瓷粉体，其两步水热法工艺：第一阶段将无定形的ZrO2•nH2O和结晶的TiO2（掺杂La(NO3)3）混合后经过265℃保温2小时，所得产物经过滤洗涤得到ZrO2(T)和KTO；第二阶段则是将Pb(NO3)2溶液与第一阶段水热得到的产物混合，这里Pb(NO3)2过量100mol%，将混合后的溶液在265℃下水热2小时，产物经过滤洗涤得到锆钛酸铅或锆钛酸铅镧（掺镧），粉体粒径达到微米级。本章采用上一章节的两步水热法制备了组分在准同型相界附近的不同掺镧量的锆钛酸铅镧陶瓷粉体，通过分析粉体的X射线衍射结果和扫描电镜微观形貌图，研究了锆钛酸铅镧的结晶机制、两步水热对不同掺镧量锆钛酸铅镧粉体形貌的影响以及适用于制备不同掺镧量锆钛酸铅镧粉体的两步水热条件。第五章水热法制备不同掺镧量的锆钛酸铅镧陶瓷粉体335.2实验部分5.2.1实验试剂和仪器实验中所使用的主要原料如表5-1所示：表5-1实验所用到的主要化学试剂和原材料Table5-1Mainchemicalregentsandrawmaterialsusedintheexperiment原料名称化学式纯度级别产地乙酸铅,三水Pb(CH3COO)2•3H2O≥95.0%天津市大茂化学试剂公司乙酸镧C6H9O6La•xH2O≥99.9%上海阿拉丁试剂公司正丙醇锆C12H28O4Zr≥70.0%上海阿拉丁试剂公司钛酸四丁酯Ti(C4H90)4≥98.0%天津市科密欧化学试剂公司氢氧化钾KOH≥90.0%上海阿拉丁试剂公司无水乙醇C2H5OH≥99.7%天津市百世化工有限公司36%乙酸CH3COOH≥36.0%天津市大茂化学试剂公司实验中所用到的仪器如表5-2所示：表5-2实验用到的主要仪器Table5-2Maininstrumentsusedintheexperiment仪器名称规格型号生产厂家电子分析天平BSA124S南京莱步科技有限公司数显恒温磁力搅拌器KMS-151E精凿科技有限公司鼓风干燥箱SFG-02黄石市恒丰医疗器械有限公司水热反应釜YZHR-100北京岩征生物科技有限公司离心机AXTG16G上海赵迪生物科技有限公司扫描电子显微镜S-3400N(Ⅱ)日本日立公司X射线衍射仪RigakuUltimaIV日本理学公司广东工业大学硕士学位论文34本实验采用RigakuUltimaIV型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，λ=0.15418nm)进行物相分析，扫描速率为8(°)/min，角度为20°至70°。使用S-3400N(Ⅱ)型扫描电子显微镜观察粉体形貌以及厚膜陶瓷表面微观结构。使用ImageJ软件测量计算PbLaZrTiO3粉体的晶粒尺寸。5.2.2不同铅镧比的锆钛酸铅镧粉体的制备采用两步水热法制备锆钛酸铅镧粉体，其工艺流程与第三章的图3-1所示的工艺流程一样。反应原料为Pb(CH3COO)2•3H2O、C6H9O6La•xH2O、C12H28O4Zr、Ti[OC4H9]4、KOH、去离子水以及无水乙醇，其中KOH作为矿化剂，去离子水和无水乙醇作为溶剂。具体实验流程如下：首先按照准确的化学计量比称量所需原材料。本实验制备了PLZT(7/76/24)、PLZT(9/76/24)、PLZT(11/76/24)这三个组分的粉体。将称量好的乙酸铅和乙酸镧倒入30ml去离子水中，在70℃水浴加热下磁力搅拌10min，制得透明的铅镧水溶液；将正丙醇锆和钛酸四丁酯倒入30ml无水乙醇中，在70℃水浴加热下磁力搅拌20min，制得淡黄色透明锆钛醇溶液；将配制好的锆钛醇溶液缓慢倒入铅镧水溶液中，并在70℃水浴加热搅拌20min得到白色锆钛酸铅镧悬浊液；在室温下将一定量的氢氧化钾颗粒缓慢倒入前述悬浊液中，搅拌30min得到淡黄色前驱体悬浮液，将前驱体溶液倒入100ml高压釜内胆中（（内胆的材料为聚四氟乙烯）），使其填充量在70~80%之间，然后放入烘箱进行水热。水热过程分为第一段低温保温段和第二段高温保温段。水热结束以后立即将高压釜取出在室温下快速冷却。将水热后得到的产物依次经过一次乙酸、三次去离子水和一次无水乙醇离心洗涤，再将洗涤后的产物放入100℃的烘箱干燥12h，最后经过研磨成粉即得到锆钛酸铅镧陶瓷粉体。本次实验采用了正交试验法，选取了KOH浓度、第一段反应时间、第二段反应温度、第二段反应时间这四个主要因素，每个因素设置了三个水平。粉体的平均粒径为衡量指标。因素水平如表5-3所示：表5-3各因素水平值的设置Table5-3Settingthehorizontalvalueofeachfactor第五章水热法制备不同掺镧量的锆钛酸铅镧陶瓷粉体35因素水平123KOH浓度（mol/L）1.52.53.5时间151015温度2（℃）140170200时间2（h）369在四因素三水平的实验中，按全面的实验要求要进行81组实验，且未考虑每一组合的重复数。组数较多，因此采取正交试验法，按照正交表从81组中抽取具有代表性的9组能大大减少工作量。四因素三水平的设计可用常用的四因素三水平L9(34)正交表，设计正交表如表5-4所示。此外第一段温度值固定为100℃。表5-4各组样品的因素水平值Table5-4Factorlevelvaluesforeachgroup组号KOH浓度（mol/L）时间1（h）温度2（℃）时间2（h）①1.551403②1.5101706③1.5152009④2.551709⑤2.5102003⑥2.5151406⑦3.552006⑧3.5101409⑨3.51517035.3实验结果分析与讨论5.3.1XRD分析图5-2的(a)~(c)分别是PLZT(7/76/24)、PLZT(9/76/24)、PLZT(11/76/24)的XRD图。从XRD图可以看出，三个组分在KOH浓度为2.5mol/L和3.5mol/L时的产物广东工业大学硕士学位论文36的各个晶面的衍射峰强度都较强，且与标准卡片JCPDS#86-1712基本符合，表明得到了纯的钙钛矿结构的PLZT粉体。拿每个组分的样品③的主峰(110)的峰强对比发现，随着掺镧量的增加，(110)峰强逐渐减弱，说明水热法制备PLZT粉体时，随着掺镧量的增加其结晶度会减小。(a)(b)第五章水热法制备不同掺镧量的锆钛酸铅镧陶瓷粉体37(c)图5-1水热法制备的PLZT陶瓷粉体的XRD图:(a)PLZT(7/76/24),(b)PLZT(9/76/24),(c)PLZT(11/76/24)。Fig.5-1XRDpatternsofPLZTceramicpowderspreparedbydifferenthydrothermalmethods:(a)PLZT(7/76/24),(b)PLZT(9/76/24),(c)PLZT(11/76/24).5.3.2SEM分析图5-2是正交实验法制备PLZT(7/76/24)粉体的SEM图。可以看出样品③~⑨都是规则的立方形貌的粉体，其中样品③出现一部分同样品①②一样的无定形物，结合XRD图可知样品①②并未生成PLZT陶瓷粉体，而样品③生成了一部分PLZT陶瓷粉体，这是由于KOH浓度较低时，原料在溶液中的溶解度也较低，这时原料生成PLZT粉体的反应机制是原位结晶机制，即PLZT晶体是直接从无定形的前驱体表面逐渐结晶出来的，有一部分还是无定形物是由于水热时间较短，导致还有一部分前驱体未结晶。样品①②没有晶体析出则是由于水热的温度较低，在该温度下所提供的能量无法促使前驱体晶体析出。样品④~⑨的粉体形貌均为规则的立方形貌，其反应机制为溶解结晶机制，即在高浓度KOH条件下，提高了原料在溶液中的溶解度，原料溶解后，水热过程中PLZT晶体从溶液中析出。样品④和⑦团聚现象比较严重，可以推断出由溶解结晶机制析出的PLZT粉体，在水热低温段保温时间过短会导致粉体出现团聚；样品⑤⑥⑧⑨的团聚显现都不明显，这说明水热低温段保温时间延长会改善粉体的团聚现象。广东工业大学硕士学位论文38图5-2正交试验制备PLZT(7/76/24)粉体的SEM图。Fig.5-2SEMimagesofPLZT(7/76/24)powderpreparedbyorthogonaltest.图5-3是正交实验法制备PLZT(9/76/24)粉体的SEM图。其样品①②也是呈现出不规则的无定型形貌，样品③~⑨都是规则的立方形貌的粉体。对比组分PLZT(7/76/24)，该组分的样品④和⑦的团聚现象要减轻很多。第五章水热法制备不同掺镧量的锆钛酸铅镧陶瓷粉体39图5-3正交试验制备PLZT(9/76/24)粉体的SEM图。Fig.5-3SEMimagesofPLZT(9/76/24)powderpreparedbyorthogonaltest.图5-4是正交实验法制备PLZT(11/76/24)粉体的SEM图。其样品①②③呈现出不规则的无定型形貌，与其XRD图谱相符合。其样品④和⑦的团聚现象又相比组分PLZT(9/76/24)的样品④和样品⑦要好一些。由此可以看出在相同条件下，随着掺镧量的增加，粉体的团聚现象会相对减弱。图5-4正交试验制备PLZT(11/76/24)粉体的SEM图。Fig.5-4SEMimagesofPLZT(11/76/24)powderpreparedbyorthogonaltest.广东工业大学硕士学位论文405.3.3粒径分析使用ImageJ软件测量计算各组分粉体平均粒径如图5-5所示，未生成PLZT粉体的样品没有进行粒径测量。可以观察到三个组分的样品④的粒径的都相对比较大，且是随着掺镧量的增加而增大的。实验组号为5的三个组分的样品平均粒径都在1μm以内，且从三者的SEM图可以看出其分散性还有晶型都很好，可见在KOH浓度为2.5mol/L，第一段水热温度为100℃，保温10h，第二段水热温度为200℃，保温3h的条件下可以制备出粉体晶粒细小，分散性好，晶型完整的高纯度不同掺镧量的锆钛酸铅镧粉体，PLZT(7/76/24)、PLZT(9/76/24)、PLZT(11/76/24)的平均粒径分别为0.82μm、0.58μm、0.86μm。图5-5不同铅镧比的平均粒径图。Fig.5-5Averageparticlesizediagramofdifferentlead-lanthanumratios.5.4本章小结本章采用了两步水热法，以乙酸铅、乙酸镧、正丙醇锆和钛酸四丁酯为反应原材料，KOH为矿化剂，设计了以KOH浓度、水热第一段反应时间、水热第二段温度、水热第二段时间为因素的四因素三水平正交试验，制备出了晶型规则的纯相的不同铅镧比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体，并探讨了各因素间对PLZT粉体制备的影响。第五章水热法制备不同掺镧量的锆钛酸铅镧陶瓷粉体41得到结论如下：（1）在低浓度KOH条件下PLZT粉体的结晶机制为原位结晶机制，此时想要得到纯的粉体需要高温长时间水热。在高浓度KOH下，PLZT的结晶机制为溶解结晶机制。（2）由溶解结晶机制析出PLZT粉体时，低温段保温时间过短，会导致粉体出现团聚显现，增加低温段的保温时间，则有利于减少团聚现象。（3）在水热条件相同的情况下，生成PLZT粉体的团聚现象会随着掺镧量的增加而减少。（4）在KOH浓度为2.5mol/L，第一段水热温度为100℃，保温10h，第二段水热温度为200℃，保温3的条h件下可以制备出粉体晶粒细小，分散性好，晶型完整的不同铅镧比的锆钛酸铅镧粉体，在此条件下制备的PLZT(7/76/24)、PLZT(9/76/24)、PLZT(11/76/24)的平均粒径分别为0.82μm、0.58μm、0.86μm。广东工业大学硕士学位论文42第六章PLZT(9/76/24)陶瓷块体的制备及其性能研究6.1引言上一章节中，采用了两步水热法制备出了粒径分布均匀且分散的，粒径尺寸细小（平均粒径为0.58μm）的PLZT(9/76/24)陶瓷粉体。该组分处于反铁电相与铁电相的交界处，应当具有优良的介电性能与铁电性能，本章为了研究由两步水热法制备的PLZT(9/76/24)陶瓷粉体所制备的块体陶瓷的介电与铁电性能，采用了两步烧结法烧制出致密的块体陶瓷进行测试研究。6.2实验部分6.2.1实验试剂和仪器实验所需试剂和仪器如表6-1所示。其中使用的PLZT(9/76/24)粉体是第二章两步水热法在KOH浓度为2.5mol/L，100℃低温段反应时间为10h，200℃高温段反应3h条件下制得的，其平均粒径为0.58μm。表6-1实验所用到的主要化学试剂和原材料Table6-1Mainchemicalregentsandrawmaterialsusedintheexperiment原料名称化学式纯度级别生产厂家锆钛酸铅镧PbLaZrTiO3/水热法制备无水乙醇C2H5OH≥99.7%天津市百世化工有限公司聚乙烯醇缩丁醛C8nH14n+2O2n≥99.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司实验中所需要用到的主要仪器如表6-2所示：表6-2实验用到的主要仪器Table6-2Maininstrumentsusedintheexperiment仪器名称规格型号生产厂家电子分析天平BSA124S南京莱步科技有限公司鼓风干燥箱DHG-9075A上海柏欣仪器设备公司冷等静压机KJYS200-300山西金开源实业有限公司第六章PLZT(9/76/24)陶瓷块体的制备及其性能研究43马弗炉KSL-1700X合肥科晶材料技术有限公司X射线衍射仪RigakuUltimaIV日本理学公司LCR精密阻抗分析测试仪Agilent4284A美国惠普公司扫描电子显微镜S-3400N日本日立公司多铁性综合测试仪RADIANTRT–66A美国Radiant公司本实验使用RigakuUltimaIV型X射线衍射仪（Cu靶Kα射线，λ=0.15418nm）进行样品物相分析，其中扫描速度为8°/min，扫描角度为20°-70°。使用S-3400N型扫描电子显微镜进行块体陶瓷的微观形貌分析。使用ImageJ软件测量块体陶瓷的晶粒尺寸。使用阿基米德排水法测量块体陶瓷的实际密度。使用LCR精密阻抗分析测试仪测量介电常数和损耗，其中温度区间为28℃-150℃，升温速率为1℃/min。使用多铁性综合测试仪测量块体陶瓷的电滞回线。6.2.2锆钛酸铅镧块体陶瓷的制备本实验采用上一章制备的PLZT(9/76/24)粉体，经过压片、烧结得到致密的PLZT块体陶瓷，最后测试性能。其工艺流程与第四章的块体陶瓷的制备方法一样。具体实验步骤详述如下：（1）粉体制备。详细制备方法见上一章的水热两步法。本章实验所用粉体为上一章制备的组分为PLZT(9/76/24)的样品⑤。（2）压片。将水热制得的PLZT(9/76/24)粉体倒入研钵中，往粉体中加入适量的浓度为5wt%的PVB（聚乙烯醇缩丁醛）粘结剂研磨均匀，之后将其放入干燥箱中在80℃下干燥30min，然后用轴压机在10MPa的压力下压制1min，制成直径约为12mm，厚度约为1mm的陶瓷生坯。最后使用冷等静压机在200MPa下保压5min，将生坯内部的气孔排出，得到致密性更好的陶瓷生坯。（3）排胶和烧结。在陶瓷生坯烧结之前需要先进行排胶处理，除去压片加入的PVB粘结剂。本实验的排胶烧结过程是将陶瓷生坯夹在两块陶瓷片中间放入高纯氧化铝坩埚中，加入PLZT埋粉，防止烧结过程中铅的挥发。将装好陶瓷生坯的坩埚放入马弗炉中，设置好烧结曲线进行排胶烧结。排胶阶段是在600℃下保温4h，烧广东工业大学硕士学位论文44结阶段是采用的是两步烧结法，第一步是在1200℃下保温5h，第二步是在1270℃下保温30min。具体过程首先是以10℃/min的速度升温到600℃，保温4h完成排胶；然后再以同样的速度升温到1200℃，保温5h，紧接着又以相同的速度升温到1270℃，保温30min后随炉冷却。（4）最后将得到的陶瓷经抛光到一定厚度后镀电极做性能测试，本实验打磨抛光后的块体陶瓷的厚度为300μm。6.3实验结果分析与讨论6.3.1XRD分析对经过上述排胶烧结后的块体陶瓷使用日本理学公司生产的RigakuUltimaIV型X射线衍射仪进行X射线衍射分析，其XRD图如图6-1所示。其中Cukα波长λ=0.15406nm，扫描速度为8°/min，测试角度为20°~70°。经过标准卡片对比，该图谱与标准卡片JCPDS#86-1712对照，发现其主要衍射峰一致，并且衍射峰强也相匹配，说明成功制备出了锆钛酸铅镧块体陶瓷。由于在(200)峰处并未出现分峰，所以可知所得PLZT块体陶瓷为立方相结构。图6-1PLZT(9/76/24)块体陶瓷的XRD图。Fig.6-1X-raydiffractionpatternsofPLZT(9/76/24)bulkceramics.第六章PLZT(9/76/24)陶瓷块体的制备及其性能研究456.3.2SEM分析Liu[89]等人对比了一步烧结法和两步烧结法烧结0.89Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5Nb0.3陶瓷，发现经过两步烧结法烧制出的陶瓷的晶粒更加细小均匀且致密，其通过一部烧结法制备出的陶瓷平均晶粒尺寸为1.5-3μm，通过两步烧结法制得的陶瓷平均晶粒尺寸降到了1μm，并且材料的耐电场强度也得到了明显提高。为了得到晶粒更加细小均匀且致密的陶瓷，本实验也采用两步烧结法烧结PLZT(9/76/24)陶瓷。图6-2是通过两步法烧结出的PLZT陶瓷的SEM图。图6-2PLZT(9/76/24)块体陶瓷的SEM图。Fig.6-2SEMimagesofPLZT(9/76/24)bulkceramic.通过陶瓷的表面微观形貌图可以看出，经过两步法烧结的PLZT块体陶瓷的晶粒尺寸分布均匀，晶界轮廓清晰分明，晶粒与晶粒之间排列紧密且晶粒间多呈现120°夹角。使用ImageJ软件测量了300个晶粒的尺寸，将测量出来的数据做成晶粒分布直方图，如图6-2右上角插图所示。可以看出该块体陶瓷的晶粒尺寸主要分布在1.5μm左右。通过阿基米德测密度的方法测量了该块体陶瓷的实际密度，经三次测量取平均值得到其实际密度为7.71g/cm3。6.3.3介电性能分析图6-3是经过LCR精密阻抗分析测试仪测试锆钛酸铅镧块体陶瓷的介电性能结果，测试电压是1V。实验中分别测试了样品在测试温度范围为30℃到150℃下，频率f=1kHz、10kHz、100kHz时介电常数和介电损耗随温度的变化关系。广东工业大学硕士学位论文46图6-3样品PLZT(9/76/24)块体陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化关系图。Fig.6-3DielectricconstantanddielectriclossasafunctionofTemperatureforPLZT(9/76/24)bulkceramicsatdifferentfrequencies.由图可以看出，该陶瓷的居里温度点在80℃~100℃温度范围内，也是发生相变的温度。在居里温度以下，块体陶瓷样品的介电常数是随着测试温度的升高而增大的，当测试温度到达居里温度处时介电常数达到最大值，随着温度的继续升高，介电常数开始逐渐减小。这里在频率1kHz、10kHz、100kHz下，陶瓷的最大介电常数分别为11479、11185、10458。同时可以看出，随着测试频率的增大，样品的介电常数峰值在逐渐减小，并且朝高温方向移动，而且相变是发生在一个相当宽的温度范围内的，这是很明显的弥散性相变，表明该块体陶瓷是弛豫型铁电体[14]。介电常数是极化强度对电场强度做导数得到的。极化分为三种：电子极化、离子极化以及等效偶极子的转向极化。这三种极化又可以分为松弛极化和位移式极化。松弛极化在完成极化时要花费一定的时间，它和热运动相关；位移式极化不消耗能量，所以极化可以瞬时完成。在频率较低时，随着频率的增大，位移极化由于不需要消耗能量所以对介电常数照样有作用效果，而松弛极化由于跟不上外电场的变化，第六章PLZT(9/76/24)陶瓷块体的制备及其性能研究47对介电常数的作用逐渐减弱，因此随着频率的增大，介电常数降低。从图中介电损耗随温度的变化曲线可知，随着温度的升高，介电损耗在逐渐降低，温度升至居里温度以后，即发生相变以后，介电损耗减小速率降低，且几乎接近于零。这是由于在较低温度下，发生松弛极化所需消耗能量较多，故导致介电损耗较大；在温度达到居里温度以后，介质发生相变，介质的松弛极化所消耗能量减少，故对应的介电损耗变小。同时从图中可以观察到介电损耗随频率的增大而增大，这是由于随着频率的增大，松弛极化跟不上外电场的变化，从而耗能更多，故使得介电损耗随着测试频率的增大而增大。6.3.4铁电性能分析图6-4所示为PLZT(9/76/24)块体陶瓷在室温不同电场下经多铁性综合测试仪测试的电滞回线图，测试频率为10Hz，测试的电场范围为1MV/m-7MV/m。进行铁电测试前先将测试块体陶瓷抛光至其厚度为300μm。在本实验中块体陶瓷的外加电场最高可以加到7MV/m，随着外加电场的增大，被测陶瓷的饱和极化强度也随之增大。当外加电场达到7MV/m时，被测块体陶瓷的饱和极化强度达到了39.34Ccm-2。同时可以观察到，随着外加电场的增大，陶瓷的剩余极化强度和矫顽场也在增大。可以看出外加电场的增大，陶瓷的电滞回线会“变胖”。图6-4不同电场下PLZT(9/76/24)块体陶瓷的电滞回线。Fig.6-4HysteresisloopsofPLZT(9/76/24)bulkceramicunderdifferentelectricfields.广东工业大学硕士学位论文48图6-5所示是PLZT(9/76/24)块体陶瓷在不同温度下测试出的电滞回线图，测试电场为5MV/m，测试的温度范围是30℃~120℃，测试温度间隔为每10℃测试一次。从图中可以看出以下规律：在低温下，PLZT(9/76/24)块体陶瓷表现出较强的铁电性，电滞回线显示出较大的饱和极化强度、剩余极化强度和矫顽场。随着温度的升高，电滞回线变细，当温度达到某一值以后，电滞回线越加趋于一条直线。这是由于在温度较低的时候，偶极子在外加电场的作用下朝电场方向发生了偏转使得材料表现出较大的极化强度；随着温度的升高，陶瓷晶体内部的偶极子由于热运动剧烈而产生混乱，从而不利于与偶极子往外加电场方向偏转，所以极化强度逐渐下降。温度越高，剩余极化强度越低，这是由于在高温下，外加电场撤去以后晶体内的偶极子倾向于偏转回初始状态。当温度在80℃左右时，出现了铁电相向顺电相的转变。图6-5PLZT(9/76/24)块体陶瓷在不同温度下的电滞回线。Fig.6-5FerroelectrichysteresisloopsofPLZT(9/76/24)bulkceramicsatdifferenttemperatures.6.4本章小结本章节实验使用上一章节制备的平均粒径为0.58μm的PLZT(9/76/24)陶瓷粉体为原材料，通过轴压成型工艺得到陶瓷生坯，经冷等静压后放入马弗炉中在富铅的气氛下烧结出致密的锆钛酸铅镧块体陶瓷。通过X射线衍射仪确定陶瓷的晶体结构，扫描电子显微镜观察陶瓷的微观形貌。最后经打磨抛光后使用LCR精密阻抗分析测第六章PLZT(9/76/24)陶瓷块体的制备及其性能研究49试仪和多铁性综合测试仪分别测试其介温曲线和电滞回线并加以分析其介电性能和铁电性能，得到如下结论：（1）由于烧结含铅陶瓷时在高温烧结下铅容易挥发而生成烧绿石杂相，而本实验采用了埋粉烧结工艺，所埋粉为用水热法自制的(Pb0.94La0.06)(Zr0.95Ti0.05)O3粉体，有效的抑制了烧绿石相的生成，烧制出了纯的PLZT块体陶瓷。根据XRD的测试结果得到所制备的PLZT块体陶瓷为立方相钙钛矿结构，由扫描电镜观察到所得块体陶瓷烧结致密，晶粒尺寸集中分布在1.5μm左右，且大小均匀。（2）对PLZT块体陶瓷测试了不同外加电场下，测试频率固定为10Hz，测试温度为室温的电滞回线。根据该电滞回线发现随外加电场的增加，该块体陶瓷的饱和极化强度、剩余极化强度和矫顽场都随着增大。对该块体陶瓷可施加的最大外加电场为7MV/m，在该外加电场下的饱和极化强度可达到39.34Ccm-2。（3）在测试频率为10Hz，外加电场为5MV/m下测试了不同温度下PLZT块体陶瓷的电滞回线，发现随温度的升高，陶瓷的电滞回线变瘦，饱和极化强度、剩余极化强度和矫顽场都减小。在80℃左右出现了双电滞回线。（4）测试了在频率分别为1kHz、10kHz、100kHz时，随温度变化的介温曲线。介电常数与测试频率成反比，随着频率的增大介电常数降低。在三个频率下测得的介电常数的峰值都在10000以上，1kHz下测得最大介电常数为11479，10kHz下测得的最大介电常数为11185，100kHz下的最大介电常数为10458。介电常数的峰值均出现在80℃到100℃温度范围内，说明了该块体陶瓷的相变是一个渐变的过程，而且随着测试频率的增加，块体陶瓷的介电常数峰值往高温方向移动，这是一种典型的弥散性相变，由此可以知道该块体陶瓷属于弛豫型铁电体。广东工业大学硕士学位论文50第七章总结与展望全文总结：本文采用了一步水热法、两步水热法和溶胶-水热法制备了锆钛酸铅镧陶瓷粉体，研究了这三种方法制备出的粉体的特点。采用两步水热法得到不同锆钛比和不同铅镧比的锆钛酸铅镧陶瓷粉体。讨论了其水热反应机理，水热条件对粉体物相和形貌的影响以及制备不同锆钛比和铅镧比锆钛酸铅镧粉体时水热条件的差异，探索了由两步水热法所得的锆钛酸铅镧陶瓷粉体制备的块体陶瓷的介电和铁电性能。得到如下结论：（1）通过一步水热法制备出了粒径分布集中，分散性良好，平均粒径大小为1.1m的PLZT陶瓷粉体，该方法工艺较简单，但是制得的粉体的粒径较大；通过两步水热法制备出的PLZT粉体粒径分布集中，分散性良好，晶粒尺寸细小为0.8m，该方法制得的粉体粒径较小；通过由上述两步水热法改进的溶胶-水热法制备PLZT陶瓷粉体平均粒径大小为2.1um，分布集中，分散性优良，该方法制得的粉体分散性较好，无团聚，但是粉体粒径较大。（2）利用两步水热法制备出不同锆钛比的PLZT陶瓷粉体：PLZT(6/52/48)、PLZT(6/63/37)、PLZT(6/95/5)，粒径分别为0.22μm、0.61μm、0.81μm。随着锆钛比的增加，水热时所需的KOH的浓度越高，制得的PLZT粉体的粒径也越大。用经两步水热法制得的PLZT粉体经压片、排胶、两步烧结制得PLZT块体陶瓷。制得的组分PLZT(6/52/48)、PLZT(6/63/37)、PLZT(6/95/5)的块体陶瓷的平均晶粒尺寸分别为2.7μm、2.8μm、3.4μm，饱和极化强度分别为43.3μC/cm2、46.63μC/cm2、25.93μC/cm2。（3）采用两步水热法制备不同掺镧量的PLZT陶瓷粉体：PLZT(7/76/24)、PLZT（9/76/24）、PLZT（11/76/24）。在KOH浓度为2.5mol/L，第一段水热温度为100℃，保温10小时，第二段水热温度为200℃，保温3小时的条件下可以制备出粉体晶粒细小，分散性好，晶型完整的不同铅镧比的锆钛酸铅镧粉体，在此条件下制备的PLZT(7/76/24)、PLZT(9/76/24)、PLZT(11/76/24)的平均粒径分别为0.82μm、0.58μm、0.86μm。（4）使用两步水热法制备的粒径为0.58μm的PLZT(9/76/24)粉体经两步烧结第七章总结与展望51制成晶粒尺寸集中分布在1.5μm的块体陶瓷。该块体陶瓷在室温下的饱和极化强度可达39.34Ccm-2，击穿电场为70kV/cm，在80℃时出现铁电相向顺电相的转变。根据介温曲线，PLZT(9/76/24)块体陶瓷在1kHz、10kHz、100kHz三个测试频率下的最大介电常数分别为11497、11185、10458，这些峰值均出现在80℃~100℃的温度范围内，且随着频率的增加，其介电常数的峰值往高温方向移动，说明该陶瓷是弛豫型铁电体。展望：（1）本文使用两步水热法制备的PLZT陶瓷粉体制备成块体陶瓷，测量了其介电、铁电性能，得到较高的击穿场强。由于厚膜陶瓷可以承受更高的电场强度，所以采用两步水热法制备的陶瓷粉体可望制备出高性能的厚膜陶瓷。（2）本文设计的正交试验法中，由于因素水平的设置过大导致出现了几组无效的实验结果，分析上会带来一定的误差，今后可以将因素水平加以细化，重新设计正交试验，以得出更加精准的分析结果。（3）本文采用两步水热法制备出了平均粒径为0.2μm左右的PLZT陶瓷粉体，但是其尺寸不够均匀，结晶度不够好，有望通过调整因素水平重新设计正交试验制备出结晶良好、尺寸分布均匀的超细PLZT陶瓷粉体。广东工业大学硕士学位论文52参考文献[1]BerlincourtD.Transducersusingforcedtransitionsbetweenferroelectricandantiferroelectricstates[J].IEEETransSonUltrason,1966,13:116-124.[2]G.H.Haertling,C.E.Land.RecentimprovementsintheopticalandelectroopticpropertiesofPLZTceramics[J].Ferroelectrics,1972,3:269-280.[3]SnowGS.ImprovementsinatmospheresinteringoftransparentPLZTceramics[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1973,56:479-480.[4]PanWY,DamCQ,ZhangQM,CrossLE.Largedisplacementtransducersbasedonelectricfieldforcedphasetransitionsinthetetragonal(Pb0.97La0.2)(Ti,Zr,Sn)O3familyofceramics[J].JournalofAppliedPhysics,1989,66:6014-6023.[5]YoshikawaS,KimN,ShroutT,ZhangQ,MosesP,CrossLE.Field-inducedleadzirconatetitanatestannateantiferroelectric-toferroelectricphase-switchingceramics[J].ProcSPIE,1995,2441:223-232.[6]LiuP,YaoX.PhasetransformationandelectricalpropertiesofLa-modifiedPb(Zr,Sn,Ti)O3antiferroelectricceramics[J].ActaPhysicaSinica,2002,51:1621-1627.[7]ChanWH,XuZ,HungTF,ChenH.EffectofLasubstitutiononphasetransitionsinleadzirconatestannatetitanate(55/35/10)ceramics[J].JournalofAppliedPhysics,2004,96:6606-6610.[8]FengYJ,XuZ,LiHG,YaoX.EffectofLamodifierontheelectrichysteresisofleadZirconatestannatetitanatecompounds[J].CeramicsInternational,2004,30:1393-1396.[9]AjeetKumar,K.C.JamesRaju,A.R.James.Micro-structural,dielectric,ferroelectricandpiezoelectricpropertiesofmechanicallyprocessed(Pb1−xLax)(Zr0.60Ti0.40)O3ceramics[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2018,29(16):13483-13494.[10]MengShen,ShenglinJiang,etal.Giantelectrocaloriceffectoffree-standingPb0.85La0.1(Zr0.65Ti0.35)O3thickfilmsfabricatedbytheself-lift-offscreenprintingmethod[J].CeramicsInternational,2018,44:193–200.[11]KunAn,XuechenJin,JiangMeng,etal.FrequencyInvariabilityof(Pb,La)(Zr,Ti)O3参考文献53AntiferroelectricThick-FilmMicro-Cantilevers[J].Sensors,2018,18:1542-1549.[12]HardtlKH,HenningsG.DistributionofA-siteandB-sitevacancieson(Pb,La)(Zr,Ti)O3ceramics[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1972(55):230-231.[13]G.H.Haertling.PLZTelectroopticmaterialsandapplications-areview[J].Ferroelectrics,1987,75:25-55.[14]钟维烈.铁电体物理学[M].科学出版社,1996.[15]HaertlingGH,LandCE.Hot-pressed(Pb,La)(Zr,Ti)O3ferroelectricceramicsforelectroopticapplications[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1971,54:1–11.[16]XihongHao,JiweiZhai,etal.Acomprehensivereviewontheprogressofleadzirconate-basedantiferroelectricmaterials[J].ProgressinMaterialsScience,2014,63:1–57.[17]KutnjakZ.ElectrocaloricEffect:Theory,Measurements,andApplications[M].WileyEncyclopediaofElectricalandElectronicsEngineering,2015:1–19.[18]ValantM.Electrocaloricmaterialsforfuturesolid-staterefrigerationtechnologies[J].ProgressinMaterialsScience,2012,57(6):980-1009.[19]鲁圣国,唐新桂,伍尚华等.铁电材料中的大电卡效应[J].无机材料学报,2014,(1):6–12.[20]MatjazValant,Electrocaloricmaterialsforfuturesolid-staterefrigerationtechnologies[J],ProgressinMaterialsScience,2012,57:980-1009.[21]BirksE,DunceM,SternbergA.Highelectrocaloriceffectinferroelectrics[J].Ferroelectics,2010,400(1):336-343.[22]张良莹,姚熹等.电介质物理[M].西安交通大学出版社,1991.[23]HeJ,ChenJ,ZhouY,etal.RegenerativecharacteristicsofelectrocaloricStirlingorEricssonrefrigerationcycles[J].Energyconversionandmanagement,2002,43(17):2319-2327.[24]BaiY,ZhengGP,ShiSQ.AbnormalelectrocaloriceffectofNa0.5Bi0.5TiO3–BaTiO3lead-freeferroelectricceramicsaboveroomtemperature[J].MaterialsResearchBulletin,2011,46(11):1866-1869.[25]HeJ,ChenJ,WangJT,etal.InherentregenerativelossesofaferroelectricEricssonrefrigerationcycle[J].InternationalJournalofThermalSciences,2003,42(2):169-175.[26]NeeseB,ChuB,LuSG,etal.Largeelectrocaloriceffectinferroelectricpolymersnearroomtemperature[J].Science,2008,321(5890):821-823.[27]A.S.Bhalla,etal.Theperovskitestructure—areviewofitsroleinceramicscienceand广东工业大学硕士学位论文54technology[J].MaterialsResearchInnovations,2000,4:3-26.[28]HaertlingGH.ImprovedHot-PressedElectroopticCeramicsinthe(Pb,La)(Zr,Ti)O3System[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1971,54(6):303-309.[29]谢菊芳,张端明,王世敏等.透明PLZT电光陶瓷材料的制备及应用研究进展[J].功能材料,1998,29(01):1-7.[30]SnowGS.FabricationofTransparentElectro-opticPLZTCeramicsbyAtmosphereSintering[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1973,52(5):473-478.[31]樊慧庆.PLZT透明光电陶瓷的无压烧结制备工艺研究[J].光电子技术与信息,2004,17(01):18-20.[32]赵楠,陈国力等.Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)O3铁电薄膜光生伏特效应的研究[J].材料开发,2018,8365:1595.[33]ZhangT,GuH,LiuJ.StructuralandopticalpropertiesofBSTthinfilmspreparedbythesol–gelprocess[J].Microelectronicengineering,2003,66(1):860-864.[34]KitaokaK,KozukaH,YokoT.PreparationofLeadLanthanumZirconateTitanate(PLZT,(Pb,La)(Zr,Ti)O3)FibersbySol-GelMethod[J].JournalofAmericanCeramicSociety,1998,81(5):1189-1196.[35]杨柳,胡国华等人.集成光学器件的PLZT薄膜溶胶-凝胶法制备与性能研究[J].光电子·激光,2013,12:2338-2342.[36]李祯,杨得草等人.光化学溶胶-凝胶制备PLZT铁电薄膜及其光电特性[J].人工晶体学报,2019,02:0321-0327.[37]马桂红.锆钛酸铅(PZT)粉体合成的研究进展[J].现代技术陶瓷,2009,02:23-27.[38]LinggenKong,etal.Newsynthesisrouteforleadzirconatetitanatepowder[J].CeramicsInternational,2016,42:6782–6790.[39]何聚,王立群等人.PLZT纳米功能陶瓷的制备及其微结构研究[J].天津师范大学学报,2006,03:56-59.[40]徐刚,任召辉等人.部分草酸铅法共沉淀合成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)粉体[J].材料科学与工程学报,2005,23(04):0480-0485.[41]孙彤,孙平,吴冲若.水热法合成PLZT粉末的研究[J].电子元件与材料,1999(02):8-9.[42]余占军,胡艳华等.二乙醇胺辅助溶胶-水热法低温合成四方形貌Pb(Zr0.52Ti0.48)O3粉体[J].人工晶体学,2015,44(05):1325-05.参考文献55[43]H.L.Huang,G.Z.Cao,I.Y.Shen.HydrothermalSynthesisofLeadZirconateTitanate(PZTorPb(Zr0.52Ti0.48)O3)Nano-particlesUsingControlledRampingandCoolingRates[J].SensorsandActuatorsA,2014,4247(14)00194-0.[44]周盈盈等人.高性能锆钛酸铅（PZT）粉体的水热合成及其压电陶瓷性能研究[J].湖北大学学报,2016,02:0091-06.[45]XiuLingJiao,etal.HydrothermalSynthesisofPb1-1.5xLaxZr0.5Ti0.5O3(x=0.01-0.06)Nanocrystallites[J].ChineseChemicalLetters,2002,10:1017-1020.[46]姜斌,曾娟,邓宏,王恩信.水热法合成PLZT压电陶瓷粉体[J].电子科技大学学报,2000(05):508-511.[47]Yao-JungLee,Fu-SuYen.Phase-formationmechanismforhydrothermallysynthesizinglanthanum-modifiedleadzirconatetitanatepowders[J].JournalofCrystalGrowth,1997,178:335~344.[48]RenqiangZhu,etal.Coprecipitation-assistedhydrothermalsynthesisofPLZThollownanospheres[J].MaterialsResearchBulletin,2010,45:969–973.[49]LiuSF,AbothuIR,KomarneniS,etal.PLZTceramicspreparedfromconventionalandmicrowavehydrothermalpowders[J].Ferroelectrics,1999,231(1):179-185.[50]何聚,宿杰.PLZT纳米陶瓷的水热合成及微结构研究[J].黄山学院学报,2007,(03):28-30.[51]QinghuaMeng,KongjunZhu,etal.Sol-hydrothermalsynthesisandcharacterizationofleadzirconatetitanatefineparticles.AdvancedPowderTechnology,2013,24:212–217.[52]SridharKomarneni,KenjiUchino.PLZTceramicspreparedfromconventionalandmicrowavehydrothermalpowders[J].Ferroelectrics,1999,179-185.[53]HongxingLiu,HongDeng,etal.MicrowaveHydrothermalSynthesisPZTofNanometerCrystal[J].JournalofMaterialsScience&Technology,2004,637-638.[54]邓宏,姜斌等.微波-水热法合成PZT粉体的研究[J].电子元件与材料,2001,02:0001-02.[55]C.C.Jin,X.C.Liu,etal.PreparationandstructureofalignedPLZTnanowiresandtheirapplicationinenergyharvesting[J].AppliedSurfaceScience,2018,447:430–436.[56]FengBian,ShiguangYan,etal.EnhancedbreakdownstrengthandenergydensityofantiferroelectricPb,La(Zr,Sn,Ti)O3ceramicbyformingcore-shellstructure[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2018,38:3170–3176.[57]ShibnathSamanta.Effectofmicro-defectsandPb-lossonelectricalandopticalpropertiesof广东工业大学硕士学位论文56PLZTceramic[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2018,29:7239–7252.[58]CanHuang,JianmeiXu,etal.EffectofpreparationprocessonpropertiesofPLZT(9/65/35)transparentceramics[J].JournalofAlloysandCompounds,2017,723:602-610.[59]XiuliChen,HuiqingFan,ShanmingKe.Low-temperaturesynthesisof(Pb,La)(Zr,Ti)O3thickfilmonTisubstratesbythehydrothermalmethodusingoxideprecursors[J].AppliedPhysicsLetters,2006,88:012901-3.[60]李翰如.电介质物理导论[M].成都科技大学出版社,1990.[61]JonaF,ShiraneG.Ferroelectriccrystals[M].Pergamon,1962.[62]KakegawaK,MohriJ,TakahashiT,etal.AcompositionalfluctuationandpropertiesofPb(Zr,Ti)O3[J],SolidStateCommun,1997,24(11):769-772.[63]SSChandratreya,FulrathRMPaskJA.ReationmechanismsintheformationofPZTsolidsolution[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1981,64(7):422-425.[64]WuA,VilarinhoPM,MirandaIM,etal.Sol-Gelpreparationofleadzirconatetitanatepowdersandceramics:effectofalkoxidestablilizersandleadprecursorsl[J].JournalofAmericanCeramicSociety,2000,83:1379-1385.[65]ChenYZ,MaJ,ZhangJX.Thermalanalysisoftheseededleadzirconatetitanatesol-gelsystem[J].MaterialsLetters,2003,57:3392-3396.[66]王西成.湿化学方法制备Pb(Zr,Ti)O3陶瓷微粉的研究[J]，硅酸盐学报,1997,25(5):542-546.[67]XuG,WengW,YaoJ,etal.Lowtemperaturesynthesisofleadzirconatetitanatepowderbyheyroxidecoprecipitationmethod[J].MicroelectronicEngineering,2003,66:568-573.[68]GuiffardB,TroccazM.Lowtemperaturesynthesisofstoichiometricandhomogeneousleadzirconatetitanatepowderbyoxalateandhydroxidecoprecipitation[J].MaterialsResearchBulletin,1998,33:1759-1768.[69]EeLS,WangJ,NgSC,etal.LowtemperaturesynthesisofPZTpowdersviamicroemulsionprocessing[J].MaterialsResearchBulletin,1998,33:1045-1055.[70]DengY,LiuL,ChengY,NanC–W,ZhaoS-J.HydrothermalsynthesisandcharacterizationofnanocrystallinePZTpowders[J].MaterialsLetters,2003,57:1675-1678.[71]PiticescuaRM,MoisinbAM,TaloicD,etal.HydrothermalsynthesisofultradispersePZT参考文献57powdersforpolarceramics[J].JournalofEuropeanCeramicSociety.2004,24:931-935.[72]BiLi,Qiu-XiangLiu,Xin-GuiTang,etal.Hightemperaturedielectricanomalyandimpedanceanalysisof(Pb1−3x/2Lax)(Zr0.95Ti0.05)O3ceramics[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2017,28(19):14864-14873.[73]张利文,宋波等.锆钛比对锆钛酸铅镧反铁电厚膜结构和储能行为的影响[J].稀有金属材料与工程,2016,45(10):2653-2658.[74]J.G.Chen,Z.Xu,X.Yao.Effectofbismuthdopingondielectric,piezoelectricandferroelectricpropertiesofPZTceramics[J].Mater.Res.Innovat,2010,14:234-237.[75]SomaDutta,R.N.P.Choudhary,P.K.Sinha.Structural,electricalandelectromechanicalsensingpropertiesofBi-modifiedPLZTceramics[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2004,15(10):685-693.[76]Meng-JunZhou,TiannanYang,Jian-JunWangetal.Nanopore-induceddielectricandpiezoelectricenhancementinPbTiO3nanowires[J].ActaMaterialia,2020,187-192.[77]BiaoLu,YingbangYao,XiaodongJian,etal.EnhancementoftheelectrocaloriceffectoverawidetemperaturerangeinPLZTCeramicsbydopingwithGd3+andSn4+ions[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2019,39:1093-1102.[78]XihongHao,etal.Areviewonthedielectricmaterialsforhighenergy-storageapplication[J].JournalOfAdvancedDielectrics,2013,3:1330001-14.[79]D.Bolten,U.Bottger,T.Schneller,M.Grossmann,O.Lohse,R.Waser.IrreversiblepolarizationindonordopedPb(Zr,Ti)O3[J].IntegratedFerroelectrics,2001,32:93-99.[80]HeH,TanX.AComparativeStudyoftheStructureandPropertiesofSn-ModifiedLeadZirconateTitanateFerroelectricandAntiferroelectricCeramics[J].JournalofAmericanCeramicSociety,2007,90(7):2090-2094.[81]XingZ,FengY,WeiX.EffectofSncontentondielectric,piezoelectricandferroelectricpropertiesforPb(Zr0.35Ti0.65)1−xSnxO3ceramicsnearmorphotropicphaseboundary[J].JournalofAlloysandCompounds,2015,627:238-243.[82]XuR,ZhuQ,TianJ,etal.EffectofBa-dopantondielectricandenergystoragepropertiesofPLZSTantiferroelectricceramics[J].CeramicsInternational,2017,43(2):2481-2485.[83]KumarA,PrasadVVB,RajuKCJ,etal.LanthanuminduceddiffusephasetransitioninhighenergymechanochemicallyprocessedandpoledPLZT8/60/40ceramics[J].JournalofAlloys广东工业大学硕士学位论文58andCompounds,2016,654:95-102.[84]PrasadBagS,HerJ,PanT.ImpactofSr-dopingonstructuralandelectricalpropertiesofPb(Zr0.52Ti0.48)O3thinfilmsonRuO2electrodes[J].CeramicsInternational,2017,43(13):9806-9814.[85]LiuPeng,YaoXi.LaadjuststhephasetransitionandelectricalpropertiesofPb(Zr,Sn,Ti)O3antiferroelectricceramics[J].JournalofPhysics,2002:1621–7.[86]XihongHao,JiweiZhai,etal.Acomprehensivereviewontheprogressofleadzirconate-basedantiferroelectricmaterials[J].ProgressinMaterialsScience,2014,63:1–57.[87]G.Leclerc,G.Poullain,etal.SubstrateandorientationinfluenceonelectricalpropertiesofsputteredLa-dopedPZTthinfilms[J].AppliedSurfaceScience,2008,254:3867–3872.[88]MariaTraianidis,ChristianCourtois,etal.MechanismofPZTcrystallisationunderhydrothermalconditionsDevelopmentofanewsynthesisroute[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000,20:2713-2720.[89]DingJ,LiuY,LuY,etal.Enhancedenergy-storagepropertiesof0.89Bi0.5Na0.5TiO3–0.06BaTiO3–0.05K0.5Na0.5NbO3lead-freeanti-ferroelectricceramicsbytwo-stepsinteringmethod[J].MaterialsLetters,2014,114:107-110.攻读学位期间的成果59攻读学位期间的成果[1]鲁圣国，姚丽丽。一种锆钛酸铅镧陶瓷粉体及其制备方法和应用[P]，CN110845235A[P],2020.[2]姚丽丽,邹艺轩,鲁圣国等.不同水热法对合成PLZT(6/95/5)粉体物相及形貌的影响.（投稿中）[3]L.L.Yao,S.G.Lu,etal.PreparationandferroelectricpropertiesofPLZTceramicpowderswithdifferentzirconium-titaniumratiosbyatwo-stephydrothermalmethod.（投稿中）[4]姚丽丽,鲁圣国等.基于水热合成粉末制备的PLZT(9/76/24)块体陶瓷及其性能的研究.（投稿中）广东工业大学硕士学位论文60学位论文独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。本人依法享有和承担由此论文所产生的权利和责任。论文作者签名：日期2020.5.31学位论文版权使用授权声明本学位论文作者完全了解学校有关保存、使用学位论文的规定，同意授权广东工业大学保留并向国家有关部门或机构送交该论文的印刷本和电子版本，允许该论文被查阅和人借阅。同意授权广东工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、扫描或数字化等其他复制手段保存和汇编本学位论文。保密论文在解密后遵守此规定。论文作者签名：日期：指导教师签名：日期：广东工业大学硕士学位论文62致谢《匆匆那年》这首曲子最近一直在我的耳边单曲循环，回首看，感叹日月交替之快，三年的研究生生活即将逝去。由于今年受疫情的影响，研究生最后的这半年已经有一大半在家里渡过，在急切想要回归学校继续完善一些科研问题的同时我向奔赴在前线的抗疫同胞们致以最真诚的敬意与感激之情。刚步入研究生生活的时候，周围的一切，无论是人、是地方还是食堂的饭菜对我来说是那么的陌生。上天眷顾，让我遇到了课题组这帮可爱的队友和老师，还有我贴心的室友，是你们让我渐渐融入了研究生的生活。鲁圣国教授，我现在都还记得当初选导师的时候与您相遇的场景，在我不知道何去何从的时候，是您选择了我。起初做实验的时候总是失败，好长一段时间，都做不出像样的样品来，在我怀疑自己快要放弃的时候，是您不断地鼓励，耐心的地指导让我坚持到了现在。您不光有严谨的工作态度、渊博的学科知识，还有一个风趣幽默的灵魂。在生活中，您总能体察出我们是否有困难，并第一时间给予帮助，在科研中也悉心指导，严格要求，使得我顺利的完成了本课题的研究以及论文的撰写，在此向您致以崇高的敬意和衷心的感谢！同时也非常感谢课题组的姚英邦老师、梁波老师、陶涛老师、赵小波老师、路标老师、李丹丹老师、范烨博士、余宝智博士和GajulaPrasad博士在实验过程中给予的理论和实践上的指导，对我解决实验中的难题起着不可磨灭的作用，是你们让我感受到了知识的魅力，懂得了学无止境。对此，向你们表达我最真诚的谢意与敬佩之情。另外，由衷感谢课题组的马久明师兄、简晓东师兄、邹艺轩师兄、陈瑜师姐、钟米昌师兄、赵伟师兄、林雄伟师兄、郭凯龙师兄、梁俊伟师兄、汤卉师姐在实验中的指导帮助。还要感谢同窗三年的黄明峰同学、毕道广同学、卢敏仪同学、王世斌同学和范晓俊同学以及课题组的师弟师妹们，因为你们的存在，而让冷冰冰的实验室有了温暖的气息，使得这三年的研究生生活多姿多彩，温暖有趣，谢谢你们。致谢63最后，感激我的家人，你们是我精神上和生活上最坚实的后盾，你们无微不至的关心，一如既往的理解与支持，使得我一路上勇往直前不曾倒下，你们的存在就像一颗定心丸，使我在逐梦的道路上策马奔腾！感谢所有支持、鼓励、陪伴我身边的人们！姚丽丽二零二零年四月于遵义