本报告由中信建投证券股份有限公司在中华人民共和国（仅为本报告目的，不包括香港、澳门、台湾）提供，由中信建投（国际）证券有限公司在香港提供。同时请参阅最后一页的重要声明。证券研究报告·行业深度报告电池科技前瞻系列报告之二十二：富锂锰基氧化物，层状结构正极寻梦“阿喀琉斯之踵”，锂电正极材料锂电池比能量不足的主要瓶颈在于正极比容量（相对负极）偏低、对锂电压不够高。当前广泛应用的正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系，对应高能量密度电池的层状正极材料“终局”未必是三元材料，或是锂含量更高、容量和截止电压都可能更高的富锂锰基正极材料。实用优先还是机理第一？富锂锰基正极的多面性富锂锰酸锂在4.5V以上的高电压下体现出电化学活性。部分过渡金属取代锰-锂对后得到xLiMO2•(1-x)Li[Li1/3Mn2/3]O2，该富锂锰基氧化物具备超过250mAh/g的初始可逆比容量，和接近5V的高截止电压。富锂锰基材料是高能量密度电池的潜在优选正极。富锂锰基正极材料的结构和容量-电压变化机理至今仍然不同程度存在争议。相对一致的认知包括初始超晶格结构和循环过程中结构重排；循环过程还伴随释氧、晶格氧变价、过渡金属离子脱出、形成尖晶石相等变化。富锂和三元电池比较综合性能，前者能量密度占优，成本基本相当，后者倍率、循环、能量利用率占优。所以，有效的基材合成、体相掺杂、表面包覆都非常重要。富锂锰基专利布局：合成、改性并举富锂锰基正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有超过1000个，主要申请量在中国。为了抑制前述电池循环过程中材料的各种不利变化，研究者采用了各类材料设计与工艺控制手段：（分成分、步骤）共沉淀，材料表面液相处理，固相煅烧和退火处理，甚至碳源热分解气相包覆等等，都有所体现；和富锂正极相适应的电解液体系也有相关研究。尚有若干实践问题相关专利暂未给出有效的解决办法：首次循环的中值电压仍然较低；循环过程中电压和比容量退降；倍率性能一般；合成及改性工艺复杂。如果高性能富锂锰基材料得以有效应用，意即我们取得约250mAh/g或更多可逆比容量、3.6V中值电压、2C或更高倍率，具有预锂化能力的正极材料，而且因为锰含量较多可能具备成本优势，则其理论市场应用可以替代三元正极和部分铁锂正极，甚至创造出更多增量。富锂正极搭配高锂含量负极是高质量能量密度锂离电池的关键期待之一。另外，富锂锰基材料也可能在较低截止电压下作为较低成本正极实用化。投资评价和建议建议投资者关注布局了富锂锰基正极锂合成及改性专利，具有较强电池材料规模化能力的电池和正极企业。也建议关注在高压电解液方面进行技术布局的企业和锰资源企业。风险分析富锂锰基正极的基础原理探索进度不及预期，材料和电池的综合性能进步不及预期，规模化进展不及预期，成本竞争力不及预期。维持强于大市朱玥zhuyue@csc.com.cn18600687712SAC执证编号：S1440521100008张亦弛zhangyichi@csc.com.cn010-85159272SAC执证编号：S1440520040001马天一matianyibj@csc.com.cn13207689070SAC执证编号：S1440521110004发布日期：2022年04月17日市场表现相关研究报告-11%9%29%49%69%89%2021/4/162021/5/162021/6/162021/7/162021/8/162021/9/162021/10/162021/11/162021/12/162022/1/162022/2/162022/3/16电力设备上证指数电力设备行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明目录一、锂电正极材料，所有体系都未停下脚步.......................................................................................................11、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压..............................................................................12、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构..........................................................................3二、实用优先还是机理第一？富锂锰基正极的多面性........................................................................................41、材料发现与结构分析：绵延二十年的探索..............................................................................................42、容量-电压变化机理：多原子参与，有顺序倾向的复杂过程................................................................73、合成、改性和体系适配：在三元正极巨人的肩膀上............................................................................10三、富锂锰基专利布局：合成、改性并举.........................................................................................................201、富锂锰基专利规模...................................................................................................................................202、专利内容浅析：合成和改性，可能也是最难的层状结构正极............................................................223、小结：无机非金属氧化物“兵器谱”，和高性能正极的期待..............................................................34投资评价和建议.....................................................................................................................................................36风险分析.................................................................................................................................................................37图表目录图表1：不同储锂原理正负极材料的容量、对锂电压范围...............................................................................1图表2：典型正极材料比容量和对锂电压..........................................................................................................2图表3：典型负极材料比容量和对锂电压..........................................................................................................2图表4：锂电材料发明时间表..............................................................................................................................2图表5：典型正极材料晶体结构..........................................................................................................................3图表6：层状正极和富锂锰酸锂层的结构，对应元素的电化学活性，正极脱锂百分比-电压曲线..............4图表7：富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱..................................................................................................5图表8：富锂锰基正极材料的高角度环形暗场扫描透射电镜图.......................................................................5图表9：经典层状锂金属氧化物和富锂锰酸锂的结构对比...............................................................................6图表10：0.5-0.5比例富锂锰基正极材料的首次、二次循环曲线....................................................................7图表11：首次循环和第二次循环过程中，富锂锰基正极材料的氧含量变化.................................................8图表12：Li1.87Mn0.94Ni0.19O3正极在循环过程中的结构变化示意.....................................................................8图表13：不同温度合成的Li2MnO3循环过程中表面锰的氧化态变化，首次充电时颗粒的表面变化.........9图表14：共沉淀、溶胶凝胶、水热法合成的富锂锰基正极材料的循环性能...............................................10图表15：富锂锰基正极材料容量和粒径的关系统计......................................................................................10图表16：富锂锰基正极材料电压和金属含量的关系（1）..............................................................................11图表17：富锂锰基正极材料电压和金属含量的关系（2）..............................................................................11图表18：富锂锰基正极和多种正极材料比较综合性能....................................................................................11图表19：铁、氯共掺杂改善富锂锰基正极性能的基本思路...........................................................................12图表20：铁、氯共掺杂改善富锂锰基正极的主要实验结论...........................................................................13图表21：55度循环，铁、氯共掺杂富锂锰基正极的循环性能......................................................................13图表22：共沉淀法合成的富锂锰基正极..........................................................................................................14图表23：钠、氟共掺杂的富锂锰基正极的容量和倍率性能...........................................................................15行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表24：钠、氟共掺杂的富锂锰基正极的循环性能......................................................................................15图表25：不同三氧化二铝-偏铝酸锂包覆量富锂锰基正极材料的循环性能.................................................16图表26：镁钛尖晶石包覆富锂锰基正极材料对其容量、循环寿命的影响...................................................17图表27：油酸处理富锂锰基正极材料的基本原理..........................................................................................18图表28：油酸处理的富锂锰基正极的首效、倍率、循环性能.......................................................................18图表29：不同电解液溶剂体系的性能特征......................................................................................................19图表30：LiBOB在高压电解液体系中发挥的各类作用..................................................................................19图表31：富锂锰基正极专利的申请地分布......................................................................................................20图表32：富锂锰基正极专利的年份-规模分布.................................................................................................20图表33：富锂锰基正极专利规模居前的申请人分布......................................................................................21图表34：包覆复合锰盐富锂正极样品的首次倍率容量电压...........................................................................22图表35：包覆对富锂正极样品循环性能的影响..............................................................................................22图表36：镁、钛有序包覆富锂锰基正极的基本过程......................................................................................22图表37：镁、钛有序包覆富锂锰基正极的首次循环性能...............................................................................23图表38：镁、钛有序包覆富锂锰基正极的多次循环性能...............................................................................23图表39：钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极的首次循环性能...........................................................................23图表40：钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极的容量保持情况...........................................................................23图表41：多层包覆富锂锰基正极的形貌示意..................................................................................................24图表42：多层包覆富锂锰基正极的容量保持情况..........................................................................................24图表43：镍金属有机框架为镍源，三烧制得的富锂锰基正极.......................................................................24图表44：二次煅烧制得的富锂锰基正极的形貌..............................................................................................25图表45：富锂材料和导电剂、粘结剂包覆三元正极基体示意.......................................................................25图表46：快离子导体包覆的富锂锰基正极二次颗粒形貌...............................................................................26图表47：快离子导体包覆的富锂锰基正极的首次循环性能...........................................................................26图表48：快离子导体包覆的富锂锰基正极不同倍率比容量...........................................................................26图表49：磷酸锰锂包覆的富锂正极一次颗粒形貌..........................................................................................27图表50：磷酸锰锂包覆的富锂正极0.1C循环的性能.....................................................................................27图表51：磷酸锰锂包覆的富锂正极2.5C多次循环的性能.............................................................................27图表52：优化电解液体系后，富锂锰基正极电池的循环性能.......................................................................28图表53：钠掺杂富锂正极二次颗粒的形貌......................................................................................................28图表54：钠掺杂富锂正极的多次循环性能......................................................................................................28图表55：具备梯度成分分布的富锂正极材料的合成方法...............................................................................29图表56：梯度富锂正极二次颗粒的形貌..........................................................................................................29图表57：具备梯度成分分布的富锂正极材料的循环容量保持率...................................................................29图表58：梯度掺杂高镍三元正极的循环容量保持率......................................................................................30图表59：构建尖晶石相和导电网络的富锂正极的循环容量...........................................................................30图表60：构建尖晶石相和导电网络的富锂正极的倍率性能...........................................................................30图表61：富多面体的富锂正极前驱体..............................................................................................................31图表62：常规碳酸根沉淀的富锂正极前驱体..................................................................................................31图表63：聚氯乙烯热解碳包覆富锂正极的显微形貌......................................................................................31图表64：热解碳材料包覆显著改善富锂正极循环性能...................................................................................31行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表65：复合金属氧化物包覆的富锂锰基正极颗粒的形貌...........................................................................32图表66：氧化镁包覆的富锂锰基正极首次循环性能......................................................................................32图表67：氧化镁包覆的富锂锰基正极的循环性能..........................................................................................32图表68：局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备工艺...............................................................33图表69：高能量密度电池体系汇总与时间表估计..........................................................................................34图表70：不同负极容量（mAh/g），不同正极类型锂电池单体的能量密度（Wh/kg）估计.....................35图表71：不同正极类型电池单位GWh的金属元素用量（吨）估计............................................................351行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明一、锂电正极材料，所有体系都未停下脚步1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了电池的质量能量密度（或称比能量，以Wh/kg计）：E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密度电池的理论实现路径。根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的比容量和对锂电压范围归纳于下图：插层型材料总体而言比容量偏低，而相变型材料比容量偏高；正极材料比容量偏低，负极材料比容量偏高。图表1：不同储锂原理正负极材料的容量、对锂电压范围资料来源：Li-ionbatterymaterials:presentandfuture，中信建投当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得了少量实际应用（可参见研究报告：负极硅碳，风语黎明）；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，虽然科学研究努力不断，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较低（可参见研究报告：锂硫电池：仰望星空到脚踏实地）。质优价廉的石墨负极，其容量即可实现接近370mAh/g，遑论硅基负极；而相对电压较高（均值3V以上）的正极体系容量仍然在300mAh/g之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部，正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。2行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表2：典型正极材料比容量和对锂电压图表3：典型负极材料比容量和对锂电压资料来源：Li-ionBatteryMaterials:presentandfuture,中信建投资料来源：Li-ionBatteryMaterials:presentandfuture,中信建投瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是，Goodenough老先生凭借对多种正极的发明，位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。图表4：锂电材料发明时间表时间科学家/工程师关键事件1913年GilbertNewtonLewis等测量锂的电极电势，提出锂电池基本概念1958年WilliamSidneyHarris等筛选出碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）作为电解液的溶剂1970年MichaelStanleyWhittingham等发明二硫化钛-锂金属二次电池1980年JohnBannisterGoodenough等发明钴酸锂（LiCoO2）正极1982年R.R.Agarwal等发现锂和石墨的高相容性1983年JohnBannisterGoodenough等发明锰酸锂（LiMn2O4）尖晶石结构正极1986年吉野彰等发明石油焦负极，应用六氟磷酸锂作为锂盐1996年JohnBannisterGoodenough等发明以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石结构正极2001年JeffDahn等发明三元（LiNixCoyMnzO2）正极资料来源：锂想的兴起、破灭与复兴——从锂电池到锂离子电池，锂离子电池的发展历史，纵观锂电发展史，中信建投3行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明2、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。图表5：典型正极材料晶体结构资料来源：CurrentstateofhighvoltageolivinestructuredLiMPO4cathodematerialsforenergystorageapplications:Areview，中信建投层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料；尖晶石正极材料代表如锰酸锂；橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂，铁锂和三元两条技术路线长时间相持至今。从铁锂向铁锰锂进军是橄榄石结构正极电池补足能量密度短板的相对切实可行的方法；对于尖晶石结构正极，提升对应电池能量密度、优化综合性能表现的努力也在逐步取得成效。但层状材料的“终局”还不是三元材料。锂含量、比容量和截止电压都可能更高的富锂锰基正极材料，期待着展露真容。4行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明二、实用优先还是机理第一？富锂锰基正极的多面性1、材料发现与结构分析：绵延二十年的探索富锂锰基正极材料的发明要追溯到上世纪90年代。研究者认识到，富锂锰酸锂Li2MnO3，或者说Li[Li1/3Mn2/3]O2，相当于锰(III)酸锂（LiMnO2）层状结构中1/3的八面体位锰被锂所取代形成的化合物，在4.5V以上的高电压条件下体现出了电化学活性，而且在用部分镍、锰、钴、铬、铁等元素取代八面体位锰-锂对（根据其化学计量比2:1）后，形成的所谓富锂锰基氧化物xLiMO2·(1-x)Li[Li1/3Mn2/3]O2具备超过250mAh/g的初始可逆比容量，和接近5V的高截止电压。这吸引了材料研究者的极大兴趣。研究者们推断，富锂锰基正极材料的高容量高电压特性和其成分、结构、尺寸、形貌等都有不同程度的关联性，所以从材料结构认识、容量电压机理分析，到材料的合成与表征，都非常重要。图表6：层状正极和富锂锰酸锂层的结构，对应元素的电化学活性，正极脱锂百分比-电压曲线资料来源：FundamentalunderstandingandpracticalchallengesofanionicredoxactivityinLi-ionbatteries，中信建投富锂锰酸锂Li2MnO3中锂层和过渡金属-锂层交替排列，过渡金属-锂层内部锂和锰（IV）规则排列。同时，过渡金属酸锂LiMO2和钴酸锂、三元材料一样具备经典的层状结构，M代表不同离子的混合简称，各个过渡金属离子的排列顺序是随机的。所以，经典的X射线衍射（XRD）手段可以看到富锂锰基正极中规则的层状结构衍射峰，也可以看到富锂锰酸锂的衍射峰，位置在大约20度到25度处。5行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表7：富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱资料来源：SimultaneouslyimprovedcapacityandinitialcoulombicefficiencyofLi-richcathodeLi［Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13］O2byenlargingcrystalcellfromananoplateprecursor，中信建投为了直接观察清楚富锂锰基正极材料的微观结构，研究者使用了各种表征手段，包括高分辨率透射电镜（HRTEM）、明场扫描透射电镜（SBF-STEM）、高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、选区电子衍射（SAED）、延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）、核磁共振（NMR）、电子能量损失谱（EELS）等等。部分研究工作认为该材料是固溶体，也有相当多研究工作发现了LiMO2六方相和Li2MnO3单斜相的细微差别。图表8：富锂锰基正极材料的高角度环形暗场扫描透射电镜图资料来源：EvolutionsofLi1.2Mn0.61Ni0.18Mg0.01O2duringtheinitialcharge/dischargecyclestudiedbyadvancedelectronmicroscopy，中信建投6行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明当前对富锂锰基正极材料结构相对一致的认知是，该材料是富锂锰酸锂和经典层状锂金属氧化物形成的超晶格结构，在纳米尺度上是均匀的两相化合物。当然，原子排布级别细微结构的观察统计意义较弱；富锂锰基正极材料的结构和成分、合成手段之间的关联度也有待进一步研究。图表9：经典层状锂金属氧化物和富锂锰酸锂的结构对比资料来源：Nickel-RichandLithium-RichLayeredOxideCathodes:ProgressandPerspectives，中信建投7行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明2、容量-电压变化机理：多原子参与，有顺序倾向的复杂过程富锂锰基正极材料在约2.0V-4.8V区间内具有的超过250mAh/g的比容量是其最诱人的性能特点，但是这一容量至今尚无法在较多次循环过程中得到有效保持。所以，富锂锰基正极材料的容量-电压变化机理也需要非常细致深入的研究。图表10：0.5-0.5比例富锂锰基正极材料的首次、二次循环曲线资料来源：Comparativestudiesonpotentialdependentelectrochemicalimpedancespectroscopyofcathodematerial0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2fortheinitialtwochargingcycles，中信建投富锂锰基正极材料的首次充电曲线可以观察到两个不同的区域。在4.5V以内，传统层状结构LiMO2中的镍和钴化合价升高，同时常规层状结构中的锂离子从正极脱出嵌入负极，Li2MnO3层中的部分锂离子也脱出进入层状结构（事实上发挥补锂剂作用）等。在4.5V以上出现的新平台则被多数研究者归因于Li2MnO3层（和该层在高电压下体现出电化学活性相应）的贡献，包括部分锰的变价，部分结构氧流失为氧气并形成氧空位，-2价氧失电子变为-1价氧提供电荷补偿，锂离子从过渡金属层中脱出形成Li2O并使得材料结构重排为传统层状结构，锂、锰、氧有复杂的电荷补偿关系等。也有实验研究结果同时验证了上述理论归纳的“部分正确性”。8行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表11：首次循环和第二次循环过程中，富锂锰基正极材料的氧含量变化资料来源：EvidenceofreversibleoxygenparticipationinanomalouslyhighcapacityLi-andMn-richcathodesforLi-ionbatteries，中信建投富锂锰基正极继续循环，突出的特征是放电平均电压持续降低。有研究工作认为，材料体系会在锂、氧脱出基础上，先后发生过渡金属持续从层状结构中脱出（甚至进入电解液）、形成不可逆的尖晶石相等过程，该过程影响了放电平均电压。（如果过渡金属中心离子持续脱出，正极的容量也会受到影响。）另外，晶体结构的变化会造成应力累积。图表12：Li1.87Mn0.94Ni0.19O3正极在循环过程中的结构变化示意资料来源：UnderstandingtheOriginofLi2MnO3ActivationinLi-RichCathodeMaterialsforLithium-IonBatteries，中信建投最后，也有研究工作旗帜鲜明地认为，充电的电压平台是因为Li2MnO3表面活动（氧气析出、碳酸盐分解等）导致的，体相中并不存在晶格氧的氧化还原。换言之，Li2MnO3起到的是某种“催化”作用，而非晶格氧的氧化还原“贡献”作用。研究者还以一系列表征结果说明，富锂材料晶格氧的氧化还原反应和传统层状材料晶格氧的氧化还原反应光谱特征相近，这个特征Li2MnO3并不具备。9行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表13：不同温度合成的Li2MnO3循环过程中表面锰的氧化态变化，首次充电时颗粒的表面变化资料来源：CyclingmechanismofLi2MnO3:Li–CO2batteriesandcommonalityonoxygenredoxincathodematerials，中信建投所以，和磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂不同，也和磷酸铁锰锂、四元正极、镍锰酸锂不同，我们必须在基础理论尚未完备、核心科学工作仍在进行的条件下，研究分析富锂锰基正极材料的合成、改性，及性能表现与优化的手段，试图获得材料结构稳定可控，容量、电压、循环、倍率性能可以满足应用需要的富锂锰基正极。而所有在富锂锰基正极材料研究过程中付出努力、取得成果的学者，无疑也是真的勇士。10行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明3、合成、改性和体系适配：在三元正极巨人的肩膀上就晶体结构、主要成分而言，富锂锰基正极和三元正极的近似度很高。其合成手段包括固相法、共沉淀-煅烧法、溶胶凝胶-煅烧法、水热法、自蔓延燃烧法等，但鉴于富锂锰基正极的结构复杂，内部过渡金属原子并未均处于化学等同位置，各类液相混合手段是适宜的。图表14：共沉淀、溶胶凝胶、水热法合成的富锂锰基正极材料的循环性能资料来源：Nickel-RichandLithium-RichLayeredOxideCathodes:ProgressandPerspectives，中信建投有研究认为，在液相法中，水热合成的效果优于溶胶凝胶优于共沉淀。另外，富锂锰基正极材料的性能和粒径也有关联。1微米以下的颗粒相对而言容量更高。图表15：富锂锰基正极材料容量和粒径的关系统计资料来源：High-voltagepositiveelectrodematerialsforlithium-ionbatteries，中信建投富锂锰基正极具体成分和其性能的关联度也很高。如有研究表明，锂含量提升（钴镍含量同步变化）正极平均电压下降；钴含量提升正极容量提升等。11行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表16：富锂锰基正极材料电压和金属含量的关系（1）图表17：富锂锰基正极材料电压和金属含量的关系（2）资料来源：Nickel-RichandLithium-RichLayeredOxideCathodes:ProgressandPerspectives，中信建投资料来源：High-voltagepositiveelectrodematerialsforlithium-ionbatteries，中信建投综合比较几种正极材料，富锂正极的能量相关性能最高，其他性能指标高镍三元、尖晶石镍锰酸锂各有优势。图表18：富锂锰基正极和多种正极材料比较综合性能资料来源：High-voltagepositiveelectrodematerialsforlithium-ionbatteries，中信建投材料循环过程中容量、电压变化对富锂锰基正极循环寿命的影响是其面临的主要问题；富锂锰酸锂对锂输运的阻碍以及材料循环过程中表面较厚的固体电解质膜的形成还影响倍率性能。基于此，对富锂锰基正极材料控制主体元素组分并合成也需搭配各类改性手段，如体相掺杂、表面包覆、表面处理等等，目的包括抑制氧析出、抑制电极-电解质副反应、改善电导等。常用的掺杂元素包括锂位的钾、钠，过渡金属位的钴、钛、锆、铁、铜、锌、锡；氧位的卤素；占据四面体空位的硼等。常用的包覆剂包括简单金属氧化物如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锰，复杂金属氧化物等；部分磷酸盐、金属氟化物；部分聚合物；部分其他电极材料甚至固体电解质等。常用的表面处理手段包括溶液处理、气氛煅烧处理等。12行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明体相掺杂是非常重要的富锂锰基正极材料改性手段。2021年发表于NanoLetters上的文献Cation/AnionCodopedandCobalt-FreeLi-RichLayeredCathodeforHigh-PerformanceLi-IonBatteries用铁、氯分别掺杂过渡金属/阴离子位，取得了较好的性能表现。研究者认为，富锂锰基正极容量退降、电压衰减的原因是电池循环过程中过渡金属溶出和晶格氧释放导致的，而晶格氧的释放和首次循环过程中锰的变价有关。另外，材料的热稳定性也一定程度上影响其性能表现。研究者进一步论述，单类型原子掺杂（取代过渡金属离子/碱金属离子，或取代阴离子）事实上忽视了阴阳离子共取代的交换相互作用。另外，廉价元素掺杂事实上也是更低成本的改性方法。基于此，研究者用铁、氯共掺杂富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，试图同时达到抑制过渡金属溶出及抑制晶格氧释放的效果。图表19：铁、氯共掺杂改善富锂锰基正极性能的基本思路资料来源：Cation/AnionCodopedandCobalt-FreeLi-RichLayeredCathodeforHigh-PerformanceLi-IonBatteries，中信建投研究工作对富锂锰基正极的合成手段是溶胶凝胶法，掺杂铁源是硝酸铁，铁的物质的量0.03（氧为2）；氯源是氯化铵，氯的物质的量0.02。电池使用的电解液是6F-EC-DEC的经典体系。13行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表20：铁、氯共掺杂改善富锂锰基正极的主要实验结论资料来源：Cation/AnionCodopedandCobalt-FreeLi-RichLayeredCathodeforHigh-PerformanceLi-IonBatteries，中信建投研究者归纳，铁、氯共掺杂的富锂正极材料相比于未掺杂的富锂正极材料，以及分别掺杂铁、氯的富锂正极材料，在循环寿命、倍率性能等方面都有相当明显的优势。低倍率0.2C条件下，共掺杂的富锂正极材料其比容量高达230mAh/g；较高倍率1C条件下，容量也达190mAh/g；1C500次循环的容量保持率达到86%。图表21：55度循环，铁、氯共掺杂富锂锰基正极的循环性能资料来源：Cation/AnionCodopedandCobalt-FreeLi-RichLayeredCathodeforHigh-PerformanceLi-IonBatteries，中信建投14行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明更进一步，在55度高温下1C倍率循环，铁、氯掺杂富锂锰基正极的性能保持了较高的稳定性，80次循环后容量保持率还接近90%。研究者将正极材料的性能表现归因于如下因素：铁、氯共掺杂改善了锂扩散动力学（提升倍率性能），也提升了首效和长循环稳定性；铁的变价（III到IV价）补偿了氧的变价，抑制了正极的容量损失。考虑到研究工作使用的负极材料是相对低容量、高电压的钛酸锂，电解液也并未使用相对昂贵但高性能的添加剂等，该研究工作对应的电池还有进一步改善综合性能的潜力。类似地，也有研究工作分析了钠、氟掺杂的作用，学术文章SynergisticNa+andF−co-dopingmodificationstrategytoimprovetheelectrochemicalperformanceofLi-richLi1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathode2020年发表在CeramicsInternational上。研究者认为，钠离子掺杂于锂位可以显著提升晶体结构的稳定性，也可以抑制锂镍混排；氟离子掺杂于氧位可以提升晶体结构稳定性，也可以抑制氧流失并提升正极对微量氟化氢的耐受能力。研究工作使用共沉淀法合成碳酸镍钴锰前驱体，分别（共同）添加碳酸钠、氟化锂、氟化钠后共烧获得原始、钠掺杂、氟掺杂、钠氟共掺杂正极材料。电解液同样是经典的6F-EC-DEC。研究工作获取的正极材料形貌和常规三元正极材料比较相似，都直径接近10微米的二次颗粒。图表22：共沉淀法合成的富锂锰基正极资料来源：SynergisticNa+andF−co-dopingmodificationstrategytoimprovetheelectrochemicalperformanceofLi-richLi1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathode，中信建投15行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明钠、氟共掺杂的富锂正极材料体现出了更佳的首次循环效率和倍率性能，1C循环的容量超过了200mAh/g，0.1C循环的容量接近300mAh/g。图表23：钠、氟共掺杂的富锂锰基正极的容量和倍率性能资料来源：SynergisticNa+andF−co-dopingmodificationstrategytoimprovetheelectrochemicalperformanceofLi-richLi1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathode，中信建投相对长时间的循环（1C、300次）劣化了富锂正极材料的性能，容量衰减、电压降低的负面效果因为钠、氟共掺杂对晶体结构的稳定作用被（相对）有效抑制。图表24：钠、氟共掺杂的富锂锰基正极的循环性能资料来源：SynergisticNa+andF−co-dopingmodificationstrategytoimprovetheelectrochemicalperformanceofLi-richLi1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathode，中信建投从上述研究工作中，我们可以看到，恰当的体相掺杂手段对富锂锰基正极材料具有很积极的性能提升作用。研究工作使用的掺杂元素均相对廉价易得，而且电池材料体系也没有被充分优化。我们据此估计，合适的多元素掺杂改性对富锂锰基正极材料的性能提升可能还有相当多的潜力等待发掘。以适当组分进行表面包覆对富锂锰基正极材料性能的提升也有重要作用。16行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明2020年发表于AppliedMaerials&Iinterfaces上的论文EnhancedCathodePerformance:MixedAl2O3andLiAlO2CoatingofLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2论述了三氧化二铝&偏铝酸锂包覆对富锂锰基正极性能的提升作用。研究者认为，相当多的简单、复杂氧化物包覆剂具有减少电极-电解液副反应，提升锂扩散效率的积极效果。其中，三氧化二铝是性能可靠的正极保护剂，而偏铝酸锂可以提供三维网状扩散通道。研究工作使用的富锂锰基正极材料通过溶胶凝胶法合成，原料包括醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰、醋酸钴等。形成溶胶的温度是90度，形成凝胶的温度是140度，并在500度烘干、900度煅烧。包覆工作通过醇盐浸泡、烘干分解实现。不同的包覆量对应不同的性能表现，3%质量分数包覆剂可以使得样品的首效达到88%；在0.5C倍率下循环300次，还有83%的容量保持率（残余容量186mAh/g）。样品也存在倍率较高时有效容量衰减问题。图表25：不同三氧化二铝-偏铝酸锂包覆量富锂锰基正极材料的循环性能资料来源：EnhancedCathodePerformance:MixedAl2O3andLiAlO2CoatingofLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，中信建投2020年发表于AdvancedMaterials上的论文DielectricPolarizationinInverseSpinel-StructuredMg2TiO4CoatingtoSuppressOxygenEvolutionofLi-RichCathodeMaterials论述了镁钛尖晶石包覆层在抑制氧析出、保持正极材料表面稳定的作用。研究工作以表面包覆为核心亮点，包覆手段是镁、钛在正极表面的异质沉淀与煅烧。在长达700次的2C高倍率循环过程中，表面包覆了尖晶石的富锂锰基正极材料仍然保持了81%的初始容量，最终容量仍有约150mAh/g。低倍率下材料的容量和前述若干结果类似，随包覆量不同容量在250-300mAh/g之间。研究者将镁钛尖晶石的作用归结为“电介质包覆带来的阻碍电场抑制了阴离子（氧）的释放”。17行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表26：镁钛尖晶石包覆富锂锰基正极材料对其容量、循环寿命的影响资料来源：DielectricPolarizationinInverseSpinel-StructuredMg2TiO4CoatingtoSuppressOxygenEvolutionofLi-RichCathodeMaterials，中信建投对正极材料进行表面处理也有可能改善其综合性能。2021年发表于AdvancedMaterials上的论文AUniversalStrategytowardthePreciseRegulationofInitialCoulombicEfficiencyofLi-RichMn-BasedCathodeMaterials论述了使用油酸对富锂锰基正极进行处理，形成表面阴阳离子缺陷对，提升材料的首效和倍率性能的方法。研究者论述，使用油酸处理富锂锰基正极材料，可以用合适浓度的氢离子取代部分锂，获得锂缺陷；同时油酸覆盖在正极表面，又会形成均一的有机包覆层。在后续煅烧过程中，过渡金属离子会扩散至锂位，形成过渡金属离子缺陷；油酸在空气中碳化，又会形成氧缺陷，这样得到缺陷对；缺陷对之上会获得尖晶石Li4Mn5O12相；尖晶石相之上是碳化包覆层。这样，正极材料性能表现得到改善。18行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表27：油酸处理富锂锰基正极材料的基本原理资料来源：AUniversalStrategytowardthePreciseRegulationofInitialCoulombicEfficiencyofLi-RichMn-BasedCathodeMaterials，中信建投经油酸处理后，样品的首次充电容量虽有下降，但放电容量提升显著，可以均稳定在约300mAh/g；1C条件下循环200次，容量从276mAh/g衰减约10%；5C条件下循环200次，容量从250mAh/g衰减约10%。在我们列举的若干改性富锂锰基正极材料研究成果中，此工作的性能指标尤其是倍率性能非常出色。图表28：油酸处理的富锂锰基正极的首效、倍率、循环性能资料来源：AUniversalStrategytowardthePreciseRegulationofInitialCoulombicEfficiencyofLi-RichMn-BasedCathodeMaterials，中信建投19行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明另外，富锂锰基正极材料高容量对应的高截止电压也需要耐压电解液体系予以适配。如2022年发表在AdvancedFunctionalMaterials上的论文ElucidatingtheEffectofBorateAdditiveinHigh-VoltageElectrolyteforLi-RichLayeredOxideMaterials论述，氟代酯类溶剂，砜类溶剂的抗氧化性比常规碳酸酯类更强。图表29：不同电解液溶剂体系的性能特征资料来源：ElucidatingtheEffectofBorateAdditiveinHigh-VoltageElectrolyteforLi-RichLayeredOxideMaterials，中信建投另外，LiBOB二草酸硼酸锂作为添加剂，其中的二草酸硼酸根可以消耗掉体系中的痕量氟化氢，电池循环过程中生成少量的二氟草酸硼酸锂LiDFOB和四氟硼酸锂，对电池的综合性能有益。图表30：LiBOB在高压电解液体系中发挥的各类作用资料来源：ElucidatingtheEffectofBorateAdditiveinHigh-VoltageElectrolyteforLi-RichLayeredOxideMaterials，中信建投我们可以看出，虽然材料基本原理远未完美，但是合成、改性及体系适配方面的努力也将富锂锰基正极材料的性能提升到了“值得继续进行多方面探索，最终也许可用”的程度。20行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明三、富锂锰基专利布局：合成、改性并举1、富锂锰基专利规模富锂锰基电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有超过1000个。以中英文关键词检索，主要申请量在中国。图表31：富锂锰基正极专利的申请地分布资料来源：patnthub，中信建投近年来，富锂锰基正极的专利申请基本呈递增趋势（2019年至今，部分专利尚处于未公开状态）。图表32：富锂锰基正极专利的年份-规模分布资料来源：patnthub，中信建投0200400600800100012001400160018002000中国WIPO美国欧盟日本韩国中国台湾发明公开发明申请发明专利发明授权实用新型050100150200250300201020112012201320142015201620172018201920202021发明公开发明申请发明专利发明授权实用新型21行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明申请人方面，富锂锰基正极专利的主要申请人包括多个电池企业、正极企业和多家科研院所。图表33：富锂锰基正极专利规模居前的申请人分布资料来源：patnthub，中信建投从实用化的角度出发，富锂锰基正极材料的基材成分确定、物相合成与形貌控制、各类改性手段都是重要的。0102030405060708090发明公开发明申请发明专利发明授权实用新型22行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明2、专利内容浅析：合成和改性，可能也是最难的层状结构正极国轩高科授权于2019年的专利CN106058221B描述了一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其先按照磷元素和锰元素摩尔比为1：0.2-5，将可溶性磷酸盐与可溶性锰盐溶解在水中形成水溶液，然后进行搅拌滴入酸性溶液调节pH值；再加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料。研究者认为，磷酸根聚阴离子复合锰盐作为包覆层，有效的改善了富锂锰基正极材料表面的结构，隔离电极与电解液的接触并且改善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而改善了富锂锰基正极材料的倍率性能及循环性能。从实施例来看，用3%质量分数的磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2正极，样品的首效、倍率和循环性能（实施例未说明100次循环采用的倍率）都获得了优化。包覆后富锂正极样品的比容量性能出色，可能需进一步优化的内容包括平均对锂电压及正极材料成分等。图表34：包覆复合锰盐富锂正极样品的首次倍率容量电压图表35：包覆对富锂正极样品循环性能的影响资料来源：CN106058221B，中信建投资料来源：CN106058221B，中信建投公开于2017年的专利CN106711439A描述了Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法。在共沉淀反应前半段加入Ti元素，在共沉淀反应的后半段加入Mg元素，使得Ti元素主要分步于体相，Mg元素主要分布于前驱体的表层。研究者认为，这样一方面可以降低掺杂元素的掺杂量从而提高克容量，另一方面可以充分发挥两种元素的功能从而达到效果的叠加，减小共掺杂时元素的相互干扰。同时，制备方法简单，易于产业化。图表36：镁、钛有序包覆富锂锰基正极的基本过程资料来源：CN106711439A，中信建投23行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明从实施例来看，总成分为Li1.17Mn0.55Ni0.16Co0.08Mg0.003Ti0.016O2的正极在0.1C倍率下取得了约270mAh/g的放电容量；0.5C倍率下100次循环后容量保持约80%，且电压未发生明显退降。图表37：镁、钛有序包覆富锂锰基正极的首次循环性能图表38：镁、钛有序包覆富锂锰基正极的多次循环性能资料来源：CN106711439A，中信建投资料来源：CN106711439A，中信建投公布于2016年的专利CN105810933A描述了一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法。其先按照钼元素和锌元素摩尔比为1：10-25，将可溶性钼盐与可溶性锌盐溶解在水中形成水溶液，然后滴入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌；再加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料。研究者认为，该方法有效的隔离电极与电解液的接触并且改善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而改善了富锂锰基正极材料的容量保持率及循环性能。从实施例来看，包覆后的正极0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的高倍率首次放电容量、循环寿命表现均占优。图表39：钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极的首次循环性能图表40：钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极的容量保持情况资料来源：CN105810933A，中信建投资料来源：CN105810933A，中信建投国轩高科还有共沉淀法制备富锂前驱体，复合锂煅烧再复合氧化钼煅烧包覆的工艺，研究者认为该方法可以提升材料的循环、倍率性能。相关研究见于专利CN105932233B。24行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明蜂巢能源公布于2021年的专利WO2021129438A1描述了三次煅烧制备含金属氧化物包覆层的氟掺杂富锂锰基正极材料的方法。研究者描述，性能最高的实施例1有两步包覆层。基体是氟掺杂富锂材料；相邻包覆层是铌酸锂；外层是钛酸锂，基体粒径13um，两个包覆层厚度分别为50nm和120nm。虽然实施例的“三元正极”部分镍含量不高，但1C倍率条件下的容量保持性能最好。图表41：多层包覆富锂锰基正极的形貌示意图表42：多层包覆富锂锰基正极的容量保持情况资料来源：WO2021129438A1，中信建投资料来源：WO2021129438A1，中信建投公布于2021年的专利CN113707860A描述了以Ni‑MOF作为Ni源，结合三步煅烧，并且在三次煅烧中与锆源混合，最终形成层状结构的无钴富锂正极材料的方法。研究者认为，该方法可以改善材料的循环稳定性和电压降，具有电性能好和成本低等特点。从实施例看，样品的0.1C放电比容量超过250mAh/g，首效超过85%，1C50周容量保持率超过97%，150周电压衰减不足3%。图表43：镍金属有机框架为镍源，三烧制得的富锂锰基正极资料来源：CN113707860A，中信建投公布于2021年的专利CN113666430A描述了将碳酸镍锰前驱体混合锰源再在氧气气氛下首次煅烧，最后混25行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明合锂源在氧气气氛下二次煅烧制得富锂正极的方法。该方法对应富锂正极首次充电容量超过310mAh/g，首次放电容量接近270mAh/g，1C放电容量约220mAh/g；50次循环后容量保持约85%。图表44：二次煅烧制得的富锂锰基正极的形貌资料来源：CN113666430A，中信建投公布于2021年的专利CN113013393A描述了以富锂材料（富锂锰基材料，或直接应用富锂锰酸锂）、导电剂、粘结剂包覆三元正极的方法。样品循环寿命普遍超过2000圈，容量保持率在85%上下。图表45：富锂材料和导电剂、粘结剂包覆三元正极基体示意资料来源：CN113013393A，中信建投26行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明宁德时代获得授权于2019年的专利CN105428637B描述了快离子导体材料表面包覆的富锂锰基正极材料，其采用液相法制备而成。研究者认为，采用快离子导体为表面包覆物可以大幅提高倍率性能以及高电压下循环稳定性。从实施例来看，研究者选用成分为Li[Li0.22Ni0.17Mn0.61]O2的富锂锰基正极基体，在其表面液相包覆氧化锂-氧化硼快离子导体，再经退火，取得正极材料。图表46：快离子导体包覆的富锂锰基正极二次颗粒形貌资料来源：CN105428637B，中信建投该正极材料在0.1C倍率下的放电比容量达到297mAh/g，并且首次效率高达89％，循环50次以后保有98.8％。1C倍率下放电比容量约240mAh/g；高倍率2C条件下，放电比容量仍可保持200mAh/g。图表47：快离子导体包覆的富锂锰基正极的首次循环性能图表48：快离子导体包覆的富锂锰基正极不同倍率比容量资料来源：CN105428637B，中信建投资料来源：CN105428637B，中信建投LG也布局了少量富锂锰基正极专利，如描述固体电解质包覆富锂正极的专利CN110383543A，描述三氧化钨包覆富锂正极的专利CN110383542A，描述贫锂过渡层包覆富锂正极的专利CN110383541A等。遗憾的是，相应性能参数多以相对值列示，而未给出比容量-电压曲线甚至未给出比容量绝对值等更关键的性能信息。27行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明万向公布于2021年的专利CN113363474A描述了用溶胶凝胶法形成磷酸锰锂包覆层包覆富锂锰基正极的方法。其实施例显示：富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2通过锰、钴、镍的醋酸盐共沉淀，再混合碳酸锂煅烧制得；磷酸锰锂包覆层通过醋酸锰、磷酸二氢铵、醋酸锂、柠檬酸结合正极基体水浴并烘干煅烧制得。包覆质量分数1%。图表49：磷酸锰锂包覆的富锂正极一次颗粒形貌资料来源：CN113363474A，中信建投0.1C倍率下循环，部分样品在100次循环后可保持约200mAh/g的容量，但是电压仍在退降。2.5C倍率500次循环后，样品容量从约125mAh/g降低至不足100mAh/g。我们估计，除富锂正极基体倍率性能上限有限外，磷酸锰锂相对不足的导电性也可能影响了倍率性能发挥。图表50：磷酸锰锂包覆的富锂正极0.1C循环的性能图表51：磷酸锰锂包覆的富锂正极2.5C多次循环的性能资料来源：CN113363474A，中信建投资料来源：CN113363474A，中信建投万向也有将富锂和三元正极复合的专利研究，样品循环700-800周容量保持率还在80%以上，但未给出电28行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明池能量密度超过240Wh/kg的实施例。有关研究见于CN104300137A。公布于2015年的专利CN104282941A描述了在电解液体系中添加助剂，改善电池循环寿命的方法。所述助剂为三氟甲磺酸甲酯与4，4′-磺酰基双苯胺。同时，优选的锂盐是六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂，研究者认为草酸根可抑制锰溶出。部分实施例显示了对应电池500次循环后约90%的容量保持率，但正极容量和电压平台变化情况、电池能量密度等技术指标未给出。图表52：优化电解液体系后，富锂锰基正极电池的循环性能资料来源：CN104282941A，中信建投当升的获授权于2020年的专利CN107180959B描述了钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法。研究者描述，钠均匀分布在正极颗粒中，可以提升正极材料的容量和循环性能。从实施例来看，研究者以氯化锰、硫酸镍、氯化钴为原料，碳酸钠为沉淀剂及掺杂剂，合成均匀掺钠的富锂正极前驱体。再混合氧化锂，空气气氛下煅烧，得到化学式为0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，钠掺杂量0.25%的富锂正极材料。该材料平均粒径约10um，约0.06C首次放电比容量270mAh/g以上，在约0.15C、2.0-4.6V条件下循环50次容量保持接近99%。图表53：钠掺杂富锂正极二次颗粒的形貌图表54：钠掺杂富锂正极的多次循环性能资料来源：CN107180959B，中信建投资料来源：CN107180959B，中信建投29行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明获授权于2019年的专利CN108269996B描述了具备梯度成分分布的富锂锰基正极材料的合成方法。研究者认为，根据碳酸盐体系下不同元素的沉淀规律进行掺杂元素优化分配，在前驱体制备过程中，通过调整不同沉淀阶段掺杂元素含量来保证材料内部晶体结构达到最优化，可以解决现有富锂锰基材料的电压降问题，并提升倍率性能。图表55：具备梯度成分分布的富锂正极材料的合成方法图表56：梯度富锂正极二次颗粒的形貌资料来源：CN108269996B，中信建投资料来源：CN108269996B，中信建投从实施例来看，所述正极的过渡金属源为碳酸锰、钴和镍；稳定剂是硫酸氧钛，因为有分罐持续加入可获得浓度梯度；加入碳酸钠沉淀剂，控制pH和温度，即可得到钛梯度掺杂的前驱体。该前驱体混合氢氧化锂煅烧，即可取得平均成分为Li[Li0.2Mn0.53Ni0.13Co0.13Ti0.01]O2的富锂锰基正极。在45度高温、1C、2.0-4.6V电压条件下循环，梯度正极材料的容量保持率显著由于对比例。遗憾的是比容量绝对值专利未披露。图表57：具备梯度成分分布的富锂正极材料的循环容量保持率资料来源：CN108269996B，中信建投作为对比，思路类似的专利CN108269970A梯度控制锰、锆的掺杂，所得正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.04Zr0.01O230行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明（该材料不是富锂材料而是广义高镍三元材料）在45度高温、1C、3.0-4.3V电压条件下循环，容量有效保持在了约210mAh/g。图表58：梯度掺杂高镍三元正极的循环容量保持率资料来源：CN108269970A，中信建投当升也探索了若干富锂锰基正极合成工艺优化的手段，见于专利CN104518214A、CN103187565B等。容百公布于2021年的专利CN113247966A描述了将富锂锰基正极材料和过二硫酸钠、含碳有机物先后混合保温进行改性的方法。研究者认为，对富锂锰基正极材料进行表面尖晶石结构的构建和碳层包覆，可以同时提高正极材料的离子迁移率和电子电导率，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。从实施例看，富锂锰基正极基体的合成由过渡金属硫酸盐和碳酸钠反应，再添加锂源煅烧实现。部分多步包覆样品0.1C条件下初始放电比容量超过260mAh/g，首效超过90%；1C倍率100次循环比容量从不足200mAh/g小幅下降至190mAh/g以上，容量保持率接近99%。还有多步包覆样品在3C的高倍率放电条件下仍可取得150mAh/g的放电比容量。图表59：构建尖晶石相和导电网络的富锂正极的循环容量图表60：构建尖晶石相和导电网络的富锂正极的倍率性能资料来源：CN113247966A，中信建投资料来源：CN113247966A，中信建投31行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明公布于2022年的专利CN113912137A描述了富多面体的二次球形颗粒富锂锰基正极前驱体的合成方法。研究者认为，该类型前驱体以碳酸盐为主相，对应正极的循环性能优于纯碳酸盐基体前驱体对应的正极。从实施例看，富锂锰基正极的过渡金属离子配比多样，除镍锰外，还有钛、钴、铬等元素可供选择；沉淀剂除碳酸钠外，还少量引入草酸盐、草酸氢盐。实施例0.1C放电容量普遍在280mAh/g附近，首效超过80%；1C放电容量普遍在240mAh/g以上，100次循环容量保持率超过90%。图表61：富多面体的富锂正极前驱体图表62：常规碳酸根沉淀的富锂正极前驱体资料来源：CN113912137A，中信建投资料来源：CN113912137A，中信建投公布于2021年的专利CN113066971A描述了对富锂锰基正极材料进行气相碳包覆的方法：将富锂锰基正极材料与聚合物碳材料不接触的置于同一容器中，在保护性气体气氛下，加热使所述聚合物碳材料热解；将前一步骤得到的材料水洗后干燥，得到有机碳层包覆的富锂锰基正极材料。研究者认为，热解法包覆的碳层均阴性更高，可以抑制电解液和正极的副反应、抑制过渡金属溶解以及氧气从正极中溢出。从实施例看，热解碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等。表面碳包覆后，样品的首效、1C200圈循环容量保持率有显著提升。图表63：聚氯乙烯热解碳包覆富锂正极的显微形貌图表64：热解碳材料包覆显著改善富锂正极循环性能资料来源：CN113066971A，中信建投资料来源：CN113066971A，中信建投32行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明长远锂科被授权于2021年的专利CN112151797B描述了多金属复合氧化物对富锂锰基正极材料进行包覆的方法。该包覆方法是：将纳米金属进行预活化处理；将预活化处理的金属粉末和高分子化合物加入含锂溶液中进行反应，再超声细胞破碎仪分散，再加入富锂锰基正极材料基体，多功能分散机搅拌，同时加热形成凝胶；将凝胶加入机械融合机中，先在低速条件下进行机械预混合，再进行高速机械融合，完成对材料的包覆；最后退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。研究者认为，形成的包覆层可以阻止电解液和正极之间的副反应。从实施例看，包覆后的样品可实现超过250mAh/g的首次放电容量，超过200mAh/g的1C倍率，1C100次循环容量保持率超过95%。图表65：复合金属氧化物包覆的富锂锰基正极颗粒的形貌资料来源：CN112151797B，中信建投巴莫公布于2013年的专利CN103441252A描述了混合富锂锰基正极和纳米金属氧化物掺杂剂，煅烧研磨制备包覆层的方法。从实施例来看，包覆纳米氧化镁使得正极首次循环比容量超过250mAh/g，50次循环比容量稳定在200mAh/g以上。图表66：氧化镁包覆的富锂锰基正极首次循环性能图表67：氧化镁包覆的富锂锰基正极的循环性能资料来源：CN103441252A，中信建投资料来源：CN103441252A，中信建投33行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明公布于2018年的专利CN108736002A描述了一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法。和常规富锂锰基正极不同，该材料的“含锂层状结构”成分是Li2+aMnS3，用硫取代了氧。图表68：局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备工艺资料来源：CN108736002A，中信建投从实施例看，正极样品的锂含量甚至高达1.56（常规正极材料对应化学计量比以1计即可），所以首次可逆比容量高达360mAh/g，首次库伦效率超过90%，50次循环容量电压保持率超过90%，中值电压保持率超过95%。当然，硫可能发生溶解，研究者认为碳包覆即一定程度上缓解了该溶解过程。34行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明3、小结：无机非金属氧化物“兵器谱”，和高性能正极的期待从典型的富锂锰基氧化物正极专利来看，无机非金属氧化物粉体配方确定、合成和改性的各种手段几乎无一缺席。（分成分、步骤）共沉淀，材料表面液相处理，固相煅烧和退火处理，甚至碳源热分解气相包覆等等，都有所体现；和富锂正极相适应的电解液体系也有相关研究。同时，我们也发现尚有若干实践问题相关专利暂未给出有效的解决办法：富锂锰基正极材料比容量得到有效提升，但其首次循环的中值电压仍然较低；循环过程中电压和比容量退降；充放电电压差值较高；倍率性能一般；合成及改性工艺比常规三元正极复杂。如果高容量高电压富锂锰基正极材料得以有效实用化，意即我们取得约250mAh/g或更多可逆比容量、3.6V中值电压、2C或更高倍率的，具有预锂化能力的正极材料——该材料可以有效提升以能量密度为首的电池性能，而且因为锰含量较多（相比于钴酸锂、高镍三元正极）还可能具备成本优势，则其市场空间理论上可以替代三元正极和部分铁锂正极，甚至创造出更多增量。但是在科学原理尚未完全明晰、工程技术尚无大幅进展的今天进行推断，这一进程或许还尚需较长时日。如果有企业宣称在富锂正极材料研发方面取得了开创性进展，则综合技术指标的详尽披露、规模化生产的复杂度评估（如果不考虑科学本质的清晰解释的话）应该是取得外界信赖的必备条件。无论如何，富锂正极搭配高锂含量负极，无疑是高（质量）能量密度锂离子电池的关键性期待之一。图表69：高能量密度电池体系汇总与时间表估计资料来源:Batterieswithhightheoreticalenergydensities，中信建投最后，富锂锰基材料也有在相对较低截止电压下（如4.4V以下）实用化的可能性。作为可逆比容量超过220mAh/g，对锂电压约3.4V的正极材料，如果合成、改性的工艺复杂度不高，且电池倍率性能、循环寿命、能量循环效率等可接受，则富锂正极也有可能成为相对低成本正极材料的选项之一（也需考虑负极、电解液等的单位用量和价格变化等，进行综合判断）。35行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明我们对不同正极材料电池的能量密度估计如下：富锂正极对应电池的能量密度是其竞争优势。图表70：不同负极容量（mAh/g），不同正极类型锂电池单体的能量密度（Wh/kg）估计资料来源：中信建投；富锂正极考虑了首次循环的预锂化作用我们对不同类型电池单位能量的正极等效金属元素用量估计如下：富锂正极的锂用量不低，昂贵过渡金属元素用量低（材料成分以Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2进行估计）。图表71：不同正极类型电池单位GWh的金属元素用量（吨）估计正极类型锂金属镍金属钴金属锰金属NCM111152.0424.2426.0397.1NCM523143.8607.9244.2341.4NCM622136.1690.3231.1215.4NCM811121.3820.6103.096.0NCM90505114.0867.348.445.1NCA81505115.6781.9147.222.5三元-NCA90505115.6879.949.122.5磷酸铁锂-LFP110.00.00.00.0磷酸铁锰锂-LMFP97.10.00.0461.3尖晶石镍锰酸锂-LNMO79.8337.30.0947.3富锂锰基-LiRich-高电压132.0148.874.7487.5富锂锰基-LiRich-低电压156.4176.488.5577.8资料来源：中信建投1752002252502753003253003604204805406006607207808409009601020中高镍标准电压三元中高镍高电压三元高镍标准电压三元磷酸铁锂磷酸铁锰锂尖晶石镍锰酸锂高压富锂锰基中压富锂锰基36行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明投资评价和建议建议投资者关注布局了富锂锰基正极锂合成及改性专利，具有较强电池材料规模化能力的电池和正极企业。也建议关注在高压电解液方面进行技术布局的企业和锰资源企业。37行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明风险分析富锂锰基正极的基础原理探索进度不及预期，材料和电池的综合性能进步不及预期，规模化进展不及预期，成本竞争力不及预期。38行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明分析师介绍朱玥：中信建投证券电力设备新能源行业首席分析师。2021年加入中信建投证券研究发展部，2016-2021年任兴业证券电新团队首席分析师，2011-2015年任《财经》新能源行业高级记者。专注于新能源产业链研究和国家政策解读跟踪，获2020年新财富评选第四名，金麒麟第三名，水晶球评选第三名。张亦弛：清华大学工学学士、博士，2年能源材料领域实业工作，2年清华大学下属研究院研究经验，储能技术与产业政策专家。在学及就业期间发表多篇SCI及中文核心论文，申请多项国家专利并获得授权。历任中信建投证券汽车、电新行业研究员，2018/19年万得金牌分析师、2019年金麒麟新锐分析师团队成员。马天一：中信建投证券电力设备及新能源分析师，天津大学化工硕士，研究方向为锂电池材料及上游资源。研究助理许琳17317936615xulin@csc.com.cn刘溢17375777017liuyibj@csc.com.cn39行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明评级说明投资评级标准评级说明报告中投资建议涉及的评级标准为报告发布日后6个月内的相对市场表现，也即报告发布日后的6个月内公司股价（或行业指数）相对同期相关证券市场代表性指数的涨跌幅作为基准。A股市场以沪深300指数作为基准；新三板市场以三板成指为基准；香港市场以恒生指数作为基准；美国市场以标普500指数为基准。股票评级买入相对涨幅15％以上增持相对涨幅5%—15％中性相对涨幅-5%—5％之间减持相对跌幅5%—15％卖出相对跌幅15％以上行业评级强于大市相对涨幅10%以上中性相对涨幅-10-10%之间弱于大市相对跌幅10%以上分析师声明本报告署名分析师在此声明：（i）以勤勉的职业态度、专业审慎的研究方法，使用合法合规的信息，独立、客观地出具本报告,结论不受任何第三方的授意或影响。（ii）本人不曾因，不因，也将不会因本报告中的具体推荐意见或观点而直接或间接收到任何形式的补偿。法律主体说明本报告由中信建投证券股份有限公司及/或其附属机构（以下合称“中信建投”）制作，由中信建投证券股份有限公司在中华人民共和国（仅为本报告目的，不包括香港、澳门、台湾）提供。中信建投证券股份有限公司具有中国证监会许可的投资咨询业务资格，本报告署名分析师所持中国证券业协会授予的证券投资咨询执业资格证书编号已披露在报告首页。本报告由中信建投（国际）证券有限公司在香港提供。本报告作者所持香港证监会牌照的中央编号已披露在报告首页。一般性声明本报告由中信建投制作。发送本报告不构成任何合同或承诺的基础，不因接收者收到本报告而视其为中信建投客户。本报告的信息均来源于中信建投认为可靠的公开资料，但中信建投对这些信息的准确性及完整性不作任何保证。本报告所载观点、评估和预测仅反映本报告出具日该分析师的判断，该等观点、评估和预测可能在不发出通知的情况下有所变更，亦有可能因使用不同假设和标准或者采用不同分析方法而与中信建投其他部门、人员口头或书面表达的意见不同或相反。本报告所引证券或其他金融工具的过往业绩不代表其未来表现。报告中所含任何具有预测性质的内容皆基于相应的假设条件，而任何假设条件都可能随时发生变化并影响实际投资收益。中信建投不承诺、不保证本报告所含具有预测性质的内容必然得以实现。本报告内容的全部或部分均不构成投资建议。本报告所包含的观点、建议并未考虑报告接收人在财务状况、投资目的、风险偏好等方面的具体情况，报告接收者应当独立评估本报告所含信息，基于自身投资目标、需求、市场机会、风险及其他因素自主做出决策并自行承担投资风险。中信建投建议所有投资者应就任何潜在投资向其税务、会计或法律顾问咨询。不论报告接收者是否根据本报告做出投资决策，中信建投都不对该等投资决策提供任何形式的担保，亦不以任何形式分享投资收益或者分担投资损失。中信建投不对使用本报告所产生的任何直接或间接损失承担责任。在法律法规及监管规定允许的范围内，中信建投可能持有并交易本报告中所提公司的股份或其他财产权益，也可能在过去12个月、目前或者将来为本报告中所提公司提供或者争取为其提供投资银行、做市交易、财务顾问或其他金融服务。本报告内容真实、准确、完整地反映了署名分析师的观点，分析师的薪酬无论过去、现在或未来都不会直接或间接与其所撰写报告中的具体观点相联系，分析师亦不会因撰写本报告而获取不当利益。本报告为中信建投所有。未经中信建投事先书面许可，任何机构和/或个人不得以任何形式转发、翻版、复制、发布或引用本报告全部或部分内容，亦不得从未经中信建投书面授权的任何机构、个人或其运营的媒体平台接收、翻版、复制或引用本报告全部或部分内容。版权所有，违者必究。中信建投证券研究发展部中信建投（国际）北京上海深圳香港东城区朝内大街2号凯恒中心B座12层上海浦东新区浦东南路528号南塔2106室福田区益田路6003号荣超商务中心B座22层中环交易广场2期18楼电话：（8610）8513-0588电话：（8621）6882-1600电话：（86755）8252-1369电话：（852）3465-5600联系人：李祉瑶联系人：翁起帆联系人：曹莹联系人：刘泓麟邮箱：lizhiyao@csc.com.cn邮箱：wengqifan@csc.com.cn邮箱：caoying@csc.com.cn邮箱：charleneliu@csci.hk