电池科技前瞻系列报告21:尖晶石镍锰酸锂,能量密度_成本齐声呼唤-220417VIP专享VIP免费

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证券研究报告·行业深度报告
电池科技前瞻系列报告之二十一:尖晶
石镍锰酸锂,能量密&成本齐声呼唤
锂电正极材料,所有体系都未停下脚步
锂电池能量密度不足的主要瓶颈在于正极比容量(相对负极)
低、对锂电压偏低。前广泛应用的正极材料根据晶体结构不同
包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。对于尖晶石结构正
极(锰酸锂),应用广泛度上不及橄榄石构(铁锂)和层状结
构(三元),但优化其综合性能表现的努力并未停止。
镍锰酸锂,脱胎于锰酸锂的尖晶石高压正极
尖晶石结构锰酸锂材料的元素廉价易得,但其比容量上限仅为约
148mAh/g低于橄榄石结构正极,远低于层状结构正极;平均对
锂电压 4V,对应电池能量密度偏低。另外,+3 价锰对电池性能
表现也有不利影响。所以锰酸锂并不是主流动力/储能电池正极
用镍均匀取代 25%锰,使得锰酸锂变为镍锰酸锂-LiNi0.5Mn1.5O4
该正极材料具备约 4.7V 电压平台,这使得电池单体能量密度接
近三元电池;镍锰酸锂中锰的化合价原则上处于+4 价,这使得正
极和电池的综合性能有所改善。当然,为了抑制锰的变价、应对
高电压的影响,镍锰酸锂的实用化需要有效的合成与改性手段,
也需要配套电解质体系的支持。
镍锰酸锂专利布局:初具规模
镍锰酸锂电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数较
少,主要申请量在中国,主要申请人是高校和科研院所,也包含
部分电池、正极企业。
镍锰酸锂相关专利主要包括基体合成和包覆改性两方面内容。
合成环节来看,尖晶石相镍锰酸锂可以通过各类固相法、共沉淀
法、溶胶凝胶法、水热法获取所需物相,也可在合成过程中进行
金属元素掺杂改性。从表面包覆环节来看碳、金属氧化物等的
使用率相对较高。另外,尖晶石相镍锰酸锂可以和铁锂正极复合
(铁锂作为包覆层)可以和三元正极复合(二者互掺杂)作为
高电压正极材料,镍锰酸锂也有配套耐压电解液方面研究工作。
总体而言,镍锰酸锂本身的合成和改性难度不算很高,电池材料
体系的总体设计和成本控制重要性较大,实际应用变数较大。
果进展顺利,不排除其同时和铁锂、三元两条技术路线展开竞争
并进一步拓展锂离子电池应用范围的可能。
投资评价和建议
建议投资者关注布局了镍锰酸锂合成和改性专利的电池和正极
企业;同时建议关注在高压电解液(溶剂、锂盐、添加剂等)领
域具备较强技术实力的企业和锰资源企业。
风险分析
镍锰酸锂正极或对应电池的综合性能不及预期,规模化进展不及
预期,成本竞争力不及预期。
维持
强于大市
朱玥
zhuyue@csc.com.cn
18600687712
SAC 执证编号:S1440521100008
张亦弛
zhangyichi@csc.com.cn
010-85159272
SAC 执证编号:S1440520040001
马天一
matianyibj@csc.com.cn
13207689070
SAC 执证编号:S1440521110004
发布日期: 2022 04 17
市场表现
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2022/2/16
2022/3/16
电力设备 上证指数
电力设备
行业深度报告
电力设备
目录
一、锂电正极材料,所有体系都未停下脚 ....................................................................................................... 1
1、锂电池能量密度的决定因素:电极容量与极间电 .............................................................................. 1
2、层状材料、尖晶石和橄榄石,商业化应用的正极结构 .......................................................................... 3
二、镍锰酸锂,脱胎于锰酸锂的尖晶石高压正极................................................................................................ 4
1、尖晶石结构正极,从锰酸锂开始 ............................................................................................................. 4
2、电压跃升,镍锰酸锂基材的研究进...................................................................................................... 6
3、体系适配,镍锰酸锂对应的电解液改性................................................................................................ 10
4、比容量突破,“富锂”镍锰酸锂材料 ..................................................................................................... 14
三、镍锰酸锂专利布局:初具规模 ..................................................................................................................... 17
1、镍锰酸锂专利规模 ................................................................................................................................... 17
2、典型专利内容:合成与改性 ................................................................................................................... 19
3、小结:经典的无机非金属氧化物孕育过程 ............................................................................................ 25
投资评价和建议 ..................................................................................................................................................... 27
风险分析 ................................................................................................................................................................. 28
图表目录
图表 1 不同储锂原理正负极材料的容量、对锂电压范围 ............................................................................... 1
图表 2 典型正极材料比容量和对锂电压 .......................................................................................................... 2
图表 3 典型负极材料比容量和对锂电压 .......................................................................................................... 2
图表 4 锂电材料发明时间表 .............................................................................................................................. 2
图表 5 典型正极材料晶体结构 .......................................................................................................................... 3
图表 6 不同正极材料对应锂电池的综合性能 .................................................................................................. 4
图表 7 不同正极材料的比容量和对锂电压均值............................................................................................... 4
图表 8 铝掺杂锰酸锂提升寿命表现 .................................................................................................................. 5
图表 9 二氧化钛纳米带掺杂锰酸锂提升容量表现........................................................................................... 5
图表 10 镍锰酸锂研究中的关键问题 ................................................................................................................ 6
图表 11 前驱体沉淀-固相煅烧法合成镍锰酸锂的基本步骤示 ................................................................... 7
图表 12 溶胶凝胶法合成镍锰酸锂的基本步骤示意 ........................................................................................ 7
图表 13 不同尺寸镍锰酸锂正极的容量电压特性 ............................................................................................ 8
图表 14 铝、铬、氟多元素掺杂提升镍锰酸锂容量和倍率性能 ..................................................................... 8
图表 15 碳包覆对镍锰酸锂倍率性能的影响(a未包覆) .............................................................................. 9
图表 16 碳包覆对镍锰酸锂循环寿命的影响(a未包覆) .............................................................................. 9
图表 17 不同改性手段对镍锰酸锂正极容量表现的影响................................................................................. 9
图表 18 五氧化二钒包覆镍锰酸锂,抑制表面副反应................................................................................... 10
图表 19 电解质耐压原理示意 .......................................................................................................................... 10
图表 20 LiBOB 镍锰酸锂正极的表面钝化作用 ...........................................................................................11
图表 21 高温循环过程中 LiBOB 添加剂的正面作用 ......................................................................................11
图表 22 LiBOB 高压电解液体系中发挥的各类作用 ...................................................................................11
行业深度报告
电力设备
图表 23 LiFSI-乙二醇二甲醚改善尖晶石镍锰酸锂电池的循环性能 ............................................................ 12
图表 24 部分氟代碳酸酯类溶 ...................................................................................................................... 12
图表 25 C/8 条件下,FEC EC 剂体系对镍锰酸锂-硅基电池的充放性能影响 ................................... 13
图表 26 不同电解液溶剂体系的性能特 ...................................................................................................... 13
图表 27 镍锰酸锂和富锂镍锰酸锂的结构差别 .............................................................................................. 14
图表 28 富锂镍锰酸锂的显微形貌 .................................................................................................................. 14
图表 29 首次循环时富锂镍锰酸锂的氧化还原电对 ...................................................................................... 15
图表 30 富锂镍锰酸锂的容量、能量性 ...................................................................................................... 15
图表 31 富锂镍锰酸锂的循环寿命、倍率性能 .............................................................................................. 16
图表 32 镍锰酸锂专利的申请地分布 .............................................................................................................. 17
图表 33 镍锰酸锂专利的年份-规模分布 ......................................................................................................... 17
图表 34 磷酸铁锰锂专利规模居前的申请人分布 .......................................................................................... 18
图表 35 碳包覆对镍锰酸锂性能的影响 .......................................................................................................... 19
图表 36 包覆有铁锂-碳层的镍锰酸锂颗 ..................................................................................................... 19
图表 37 包覆有铁锂-碳层的镍锰酸锂产气程度改善 ..................................................................................... 19
图表 38 包覆有磷酸氧钒锂层的镍锰酸锂颗粒 .............................................................................................. 20
图表 39 包覆有磷酸氧钒锂层的镍锰酸锂产气程度改善............................................................................... 20
图表 40 水热法-固相法镍锰酸锂的容量-电压性能 ........................................................................................ 20
图表 41 水热法-固相法镍锰酸锂的循环寿命 ................................................................................................. 20
图表 42 草酸钠-氢氧化钠沉淀剂对应的镍锰酸锂容量电 ......................................................................... 21
图表 43 草酸钾-氢氧化钠沉淀剂对应的镍锰酸锂容量电 ......................................................................... 21
图表 44 钒酸锂修饰的镍锰酸锂的形貌 .......................................................................................................... 21
图表 45 钒酸锂修饰的镍锰酸锂的循环寿命 .................................................................................................. 21
图表 46 层状结构镍锰酸锂二次颗粒形 ...................................................................................................... 22
图表 47 氧化物掺杂、包覆的镍锰酸锂形貌 .................................................................................................. 22
图表 48 溶胶凝胶法-煅烧制备的镍锰酸锂形貌 ............................................................................................. 23
图表 49 共沉淀-煅烧合成的单晶尖晶石镍锰酸锂前驱体和正极形貌 ......................................................... 23
图表 50 共沉淀-煅烧合成的单晶尖晶石镍锰酸锂正极的容量-电压曲线,和对应电池的循环性能 ........ 24
图表 51 不同负极容量(mAh/g,不同正极类型锂电池单体的能量密度(Wh/kg估计* ..................... 25
图表 52 不同正极类型电池单GWh 的金属元素用量(吨)估计 ............................................................ 26
本报告由中信建投证券股份有限公司在中华人民共和国(仅为本报告目的,不包括香港、澳门、台湾)提供,由中信建投(国际)证券有限公司在香港提供。同时请参阅最后一页的重要声明。证券研究报告·行业深度报告电池科技前瞻系列报告之二十一:尖晶石镍锰酸锂,能量密度&成本齐声呼唤锂电正极材料,所有体系都未停下脚步锂电池能量密度不足的主要瓶颈在于正极比容量(相对负极)偏低、对锂电压偏低。当前广泛应用的正极材料根据晶体结构不同,包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。对于尖晶石结构正极(锰酸锂),应用广泛度上不及橄榄石结构(铁锂)和层状结构(三元),但优化其综合性能表现的努力并未停止。镍锰酸锂,脱胎于锰酸锂的尖晶石高压正极尖晶石结构锰酸锂材料的元素廉价易得,但其比容量上限仅为约148mAh/g,低于橄榄石结构正极,远低于层状结构正极;平均对锂电压4V,对应电池能量密度偏低。另外,+3价锰对电池性能表现也有不利影响。所以锰酸锂并不是主流动力/储能电池正极。用镍均匀取代25%的锰,使得锰酸锂变为镍锰酸锂-LiNi0.5Mn1.5O4,该正极材料具备约4.7V的电压平台,这使得电池单体能量密度接近三元电池;镍锰酸锂中锰的化合价原则上处于+4价,这使得正极和电池的综合性能有所改善。当然,为了抑制锰的变价、应对高电压的影响,镍锰酸锂的实用化需要有效的合成与改性手段,也需要配套电解质体系的支持。镍锰酸锂专利布局:初具规模镍锰酸锂电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数较少,主要申请量在中国,主要申请人是高校和科研院所,也包含部分电池、正极企业。镍锰酸锂相关专利主要包括基体合成和包覆改性两方面内容。从合成环节来看,尖晶石相镍锰酸锂可以通过各类固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法获取所需物相,也可在合成过程中进行金属元素掺杂改性。从表面包覆环节来看,碳、金属氧化物等的使用率相对较高。另外,尖晶石相镍锰酸锂可以和铁锂正极复合(铁锂作为包覆层),可以和三元正极复合(二者互掺杂)。作为高电压正极材料,镍锰酸锂也有配套耐压电解液方面研究工作。总体而言,镍锰酸锂本身的合成和改性难度不算很高,电池材料体系的总体设计和成本控制重要性较大,实际应用变数较大。如果进展顺利,不排除其同时和铁锂、三元两条技术路线展开竞争,并进一步拓展锂离子电池应用范围的可能。投资评价和建议建议投资者关注布局了镍锰酸锂合成和改性专利的电池和正极企业;同时建议关注在高压电解液(溶剂、锂盐、添加剂等)领域具备较强技术实力的企业和锰资源企业。风险分析镍锰酸锂正极或对应电池的综合性能不及预期,规模化进展不及预期,成本竞争力不及预期。维持强于大市朱玥zhuyue@csc.com.cn18600687712SAC执证编号:S1440521100008张亦弛zhangyichi@csc.com.cn010-85159272SAC执证编号:S1440520040001马天一matianyibj@csc.com.cn13207689070SAC执证编号:S1440521110004发布日期:2022年04月17日市场表现相关研究报告-11%9%29%49%69%89%2021/4/162021/5/162021/6/162021/7/162021/8/162021/9/162021/10/162021/11/162021/12/162022/1/162022/2/162022/3/16电力设备上证指数电力设备行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明目录一、锂电正极材料,所有体系都未停下脚步.......................................................................................................11、锂电池能量密度的决定因素:电极容量与极间电压..............................................................................12、层状材料、尖晶石和橄榄石,商业化应用的正极结构..........................................................................3二、镍锰酸锂,脱胎于锰酸锂的尖晶石高压正极................................................................................................41、尖晶石结构正极,从锰酸锂开始.............................................................................................................42、电压跃升,镍锰酸锂基材的研究进展......................................................................................................63、体系适配,镍锰酸锂对应的电解液改性................................................................................................104、比容量突破,“富锂”镍锰酸锂材料.....................................................................................................14三、镍锰酸锂专利布局:初具规模.....................................................................................................................171、镍锰酸锂专利规模...................................................................................................................................172、典型专利内容:合成与改性...................................................................................................................193、小结:经典的无机非金属氧化物孕育过程............................................................................................25投资评价和建议.....................................................................................................................................................27风险分析.................................................................................................................................................................28图表目录图表1:不同储锂原理正负极材料的容量、对锂电压范围...............................................................................1图表2:典型正极材料比容量和对锂电压..........................................................................................................2图表3:典型负极材料比容量和对锂电压..........................................................................................................2图表4:锂电材料发明时间表..............................................................................................................................2图表5:典型正极材料晶体结构..........................................................................................................................3图表6:不同正极材料对应锂电池的综合性能..................................................................................................4图表7:不同正极材料的比容量和对锂电压均值...............................................................................................4图表8:铝掺杂锰酸锂提升寿命表现..................................................................................................................5图表9:二氧化钛纳米带掺杂锰酸锂提升容量表现...........................................................................................5图表10:镍锰酸锂研究中的关键问题................................................................................................................6图表11:前驱体沉淀-固相煅烧法合成镍锰酸锂的基本步骤示意...................................................................7图表12:溶胶凝胶法合成镍锰酸锂的基本步骤示意........................................................................................7图表13:不同尺寸镍锰酸锂正极的容量电压特性............................................................................................8图表14:铝、铬、氟多元素掺杂提升镍锰酸锂容量和倍率性能.....................................................................8图表15:碳包覆对镍锰酸锂倍率性能的影响(a未包覆)..............................................................................9图表16:碳包覆对镍锰酸锂循环寿命的影响(a未包覆)..............................................................................9图表17:不同改性手段对镍锰酸锂正极容量表现的影响.................................................................................9图表18:五氧化二钒包覆镍锰酸锂,抑制表面副反应...................................................................................10图表19:电解质耐压原理示意..........................................................................................................................10图表20:LiBOB对镍锰酸锂正极的表面钝化作用...........................................................................................11图表21:高温循环过程中LiBOB添加剂的正面作用......................................................................................11图表22:LiBOB在高压电解液体系中发挥的各类作用...................................................................................11行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表23:LiFSI-乙二醇二甲醚改善尖晶石镍锰酸锂电池的循环性能............................................................12图表24:部分氟代碳酸酯类溶剂......................................................................................................................12图表25:C/8条件下,FEC和EC溶剂体系对镍锰酸锂-硅基电池的充放性能影响...................................13图表26:不同电解液溶剂体系的性能特征......................................................................................................13图表27:镍锰酸锂和富锂镍锰酸锂的结构差别..............................................................................................14图表28:富锂镍锰酸锂的显微形貌..................................................................................................................14图表29:首次循环时富锂镍锰酸锂的氧化还原电对......................................................................................15图表30:富锂镍锰酸锂的容量、能量性能......................................................................................................15图表31:富锂镍锰酸锂的循环寿命、倍率性能..............................................................................................16图表32:镍锰酸锂专利的申请地分布..............................................................................................................17图表33:镍锰酸锂专利的年份-规模分布.........................................................................................................17图表34:磷酸铁锰锂专利规模居前的申请人分布..........................................................................................18图表35:碳包覆对镍锰酸锂性能的影响..........................................................................................................19图表36:包覆有铁锂-碳层的镍锰酸锂颗粒.....................................................................................................19图表37:包覆有铁锂-碳层的镍锰酸锂产气程度改善.....................................................................................19图表38:包覆有磷酸氧钒锂层的镍锰酸锂颗粒..............................................................................................20图表39:包覆有磷酸氧钒锂层的镍锰酸锂产气程度改善...............................................................................20图表40:水热法-固相法镍锰酸锂的容量-电压性能........................................................................................20图表41:水热法-固相法镍锰酸锂的循环寿命.................................................................................................20图表42:草酸钠-氢氧化钠沉淀剂对应的镍锰酸锂容量电压.........................................................................21图表43:草酸钾-氢氧化钠沉淀剂对应的镍锰酸锂容量电压.........................................................................21图表44:钒酸锂修饰的镍锰酸锂的形貌..........................................................................................................21图表45:钒酸锂修饰的镍锰酸锂的循环寿命..................................................................................................21图表46:层状结构镍锰酸锂二次颗粒形貌......................................................................................................22图表47:氧化物掺杂、包覆的镍锰酸锂形貌..................................................................................................22图表48:溶胶凝胶法-煅烧制备的镍锰酸锂形貌.............................................................................................23图表49:共沉淀-煅烧合成的单晶尖晶石镍锰酸锂前驱体和正极形貌.........................................................23图表50:共沉淀-煅烧合成的单晶尖晶石镍锰酸锂正极的容量-电压曲线,和对应电池的循环性能........24图表51:不同负极容量(mAh/g),不同正极类型锂电池单体的能量密度(Wh/kg)估计.....................25图表52:不同正极类型电池单位GWh的金属元素用量(吨)估计............................................................261行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明一、锂电正极材料,所有体系都未停下脚步1、锂电池能量密度的决定因素:电极容量与极间电压锂离子电池中,不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同,辅助组元的用量不同,多因素共同影响了电池的质量能量密度(以Wh/kg计):E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]可以看出,更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压(以及更少的辅助组元),是高能量密度电池的理论实现路径。根据储锂的基本原理不同,正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的容量和对锂电压范围归纳于下图:插层型材料总体而言容量偏低,而相变型材料容量偏高;正极材料容量偏低,负极材料容量偏高。图表1:不同储锂原理正负极材料的容量、对锂电压范围资料来源:Li-ionbatterymaterials:presentandfuture,中信建投当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料,以硅为代表,通过掺杂形式获得了少量实际应用(可参见研究报告:负极硅碳,风语黎明);而相变型正极材料,包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等,虽然科学研究努力不断,但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等,实际应用成熟度仍然较低(可参见研究报告:锂硫电池:仰望星空到脚踏实地)。质优价廉的石墨负极,其容量即可实现接近370mAh/g,遑论硅基负极;而相对电压较高(均值3V以上)的正极体系容量仍然在300mAh/g之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部,正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。2行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表2:典型正极材料比容量和对锂电压图表3:典型负极材料比容量和对锂电压资料来源:Li-ionBatteryMaterials:presentandfuture,中信建投资料来源:Li-ionBatteryMaterials:presentandfuture,中信建投瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是,Goodenough老先生凭借对多种正极的发明,位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。图表4:锂电材料发明时间表时间科学家/工程师关键事件1913年GilbertNewtonLewis等测量锂的电极电势,提出锂电池基本概念1958年WilliamSidneyHarris等筛选出碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)作为电解液的溶剂1970年MichaelStanleyWhittingham等发明二硫化钛-锂金属二次电池1980年JohnBannisterGoodenough等发明钴酸锂(LiCoO2)正极1982年R.R.Agarwal等发现锂和石墨的高相容性1983年JohnBannisterGoodenough等发明锰酸锂(LiMn2O4)尖晶石结构正极1986年吉野彰等发明石油焦负极,应用六氟磷酸锂作为锂盐1996年JohnBannisterGoodenough等发明以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石结构正极2001年JeffDahn等发明三元(LiNixCoyMnzO2)正极资料来源:锂想的兴起、破灭与复兴——从锂电池到锂离子电池,锂离子电池的发展历史,纵观锂电发展史,中信建投3行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明2、层状材料、尖晶石和橄榄石,商业化应用的正极结构当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同,包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。图表5:典型正极材料晶体结构资料来源:CurrentstateofhighvoltageolivinestructuredLiMPO4cathodematerialsforenergystorageapplications:Areview,中信建投层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料;尖晶石正极材料代表如锰酸锂;橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂。铁锂和三元两条技术路线长时间相持至今,高镍化、高电压化是层状结构正极电池性能提升的技术趋势,从铁锂向铁锰锂进军是橄榄石结构正极电池补足能量密度短板的相对切实可行的方法。而对于尖晶石结构正极,提升对应电池能量密度、优化综合性能表现的努力也并未停止。4行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明二、镍锰酸锂,脱胎于锰酸锂的尖晶石高压正极1、尖晶石结构正极,从锰酸锂开始在锂离子电池正极的不同技术类型中,锰酸锂的发明最早。锰酸锂材料的元素廉价易得;其晶体结构对应三维扩散通道,锂离子嵌入、脱嵌导致的的体积变化相对较小,材料倍率性能好。但是,部分+3价锰离子(有研究表明其易于富集在正极颗粒表面)会严重扭曲锰氧八面体(所谓J-T效应),造成材料开裂,电极-电解质副反应加剧;+3价锰离子还会发生歧化与溶出,溶解于电解液并最后沉积在负极上的锰会加速电解液分解,增厚负极表面的SEI膜,消耗体系中的活性锂;锰酸锂晶格内还容易带有/形成部分氧空位,加剧性能劣化。高温下副反应加剧。所有这些原因使得锰酸锂正极对应电池的寿命偏低,不及铁锂、三元正极对应的电池。另外,锰酸锂正极的容量、电压表现也不如人意。其比容量上限仅为约148mAh/g,低于橄榄石结构正极的比容量上限170mAh/g,远低于层状结构正极的比容量上限274mAh/g;平均对锂电压4V,在平均对锂电压下比容量均值仅115mAh/g左右。这使得锰酸锂正极电池的系统能量密度偏低。(以锰酸锂正极为例,本文也介绍电极材料的理论比容量计算方法:1、给出理论嵌锂态和理论脱锂态的材料化学式,对锰酸锂来说分别是LiMn2O4和Mn2O4;2、计算该材料的相对分子质量,锰酸锂为180.81;3、计算该材料嵌锂态、脱锂态对应的锂变化的物质的量百分比,锰酸锂为100%;4、以1mol该材料为比较基准,计算锂对应的电荷转移的电量,需用到法拉第常数96485C/mol、C-Ah的换算关系3600倍;5、最后用电量除以相对分子质量,得到理论比容量,单位统一为mAh/g。锰酸锂正极的计算结果是26.80Ah/180.81g=148mAh/g。同理可计算得到磷酸铁锂的理论容量是170mAh/g,三元锂的理论容量是274mAh/g。以工信部《锂离子电池行业规范条件(2021年本)》为参考,锰酸锂比容量达到115mAh/g,相当于理论比容量的77%;铁锂比容量达到145mAh/g,相当于理论比容量的85%;三元材料比容量达到165mAh/g,相当于理论比容量的60%。实际比容量和理论比容量有关,也和锂嵌入/脱嵌的边界条件等有关)图表6:不同正极材料对应锂电池的综合性能图表7:不同正极材料的比容量和对锂电压均值资料来源:TheCurrentMoveofLithiumIonBatteriesTowardstheNextPhase,中信建投资料来源:TheCurrentMoveofLithiumIonBatteriesTowardstheNextPhase,中信建投综合权衡的结果是,锰酸锂仅适用于对寿命、能量密度要求不高,对成本非常敏感的应用场合,如两轮电5行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明动车等;乐观的预期是在部分低速电动车、A00级车型上稍有规模应用。对锰酸锂正极的改性有多种途径。在仍然应用锰酸锂基体的条件下,多种掺杂,包覆手段都得到了研究,如少量铝掺杂取代锰改善循环寿命,二氧化钛纳米带掺杂优化有效容量等等。图表8:铝掺杂锰酸锂提升寿命表现图表9:二氧化钛纳米带掺杂锰酸锂提升容量表现资料来源:ReviewandprospectsofMn-basedspinelcompoundsascathodematerialsforlithium-ionbatteries,中信建投资料来源:ReviewandprospectsofMn-basedspinelcompoundsascathodematerialsforlithium-ionbatteries,中信建投但如果想大幅提升锰酸锂正极对应电池的综合性能,其基本思路也是:必须有效提升能量密度。因为锰酸锂的比容量理论上限有限,所以需要构建新的材料基体大幅提升对锂电压,并同步优化电池综合性能等瓶颈因素,使其能够满足电动车的使用需求。在此思路指引下,高电压镍锰酸锂正极材料的相关研究逐步成为尖晶石结构正极“逆袭”的胜负手。6行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明2、电压跃升,镍锰酸锂基材的研究进展在用镍均匀取代25%的锰,使得LiMn2O4变为镍锰酸锂-LiNi0.5Mn1.5O4后,研究者获得的正极材料具备高达5V的对锂电压上限,和约4.7V的电压平台,这使得电池单体能量密度可以直接增加约20%(至接近三元电池能量密度的水平);镍锰酸锂中锰的化合价原则上处于+4价,这使得其比相当多锰处于+3价的常规锰酸锂更少受到晶格扭曲的影响,综合性能有所改善。但是同时我们也必须注意到,虽然理论上镍锰酸锂中镍+2价,锰+4价,但实际上合成过程中(高温合成明显)仍有部分氧空位产生并伴随锰被还原至+3价,这使得镍锰酸锂不能完全摆脱晶格扭曲的影响;此外,更高的电压对现有电解液体系也造成了严重的挑战,常规碳酸酯组分面临分解的危险;镍锰酸锂还不耐氢氟酸(电解液中痕量的水会分解6F产生氢氟酸)腐蚀,被腐蚀后仍然会有锰溶出。这使得镍锰酸锂的实用化需要有效的合成与改性手段。图表10:镍锰酸锂研究中的关键问题资料来源:Synthesis,Modification,andLithium-StoragePropertiesofSpinelLiNi0.5Mn1.5O4,中信建投磷酸铁锰锂的合成方法包括传统固相法、前驱体沉淀-固相煅烧法、溶胶凝胶法,以及相对特殊的利用低熔点盐熔体的熔盐法等。传统固相法的合成方式是直接混合锰源如碳酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰和镍源、锂源并煅7行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明烧;前驱体沉淀-固相煅烧法的合成路径和三元材料合成的原理类似,先制备前驱体沉淀,再进行合成反应。一般来说固相法相对便捷,但是高温煅烧造成的氧空位多,杂相也多。图表11:前驱体沉淀-固相煅烧法合成镍锰酸锂的基本步骤示意资料来源:Synthesis,Modification,andLithium-StoragePropertiesofSpinelLiNi0.5Mn1.5O4,中信建投溶胶凝胶法的基本过程是制备含锂、镍、锰的溶胶,烘干、煅烧形成镍锰酸锂正极。其优点在于颗粒晶化程度高,分散性好;缺点则是成本较高,反应速度相对较慢。图表12:溶胶凝胶法合成镍锰酸锂的基本步骤示意资料来源:Synthesis,Modification,andLithium-StoragePropertiesofSpinelLiNi0.5Mn1.5O4,中信建投镍锰酸锂的尺寸效应显示,300纳米颗粒在不同倍率下的容量-电压表现均好过1微米颗粒。当然,均匀一致的颗粒对压实密度可能有一定程度负面影响;较大的比表面积也可能会引发较多的副反应。8行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表13:不同尺寸镍锰酸锂正极的容量电压特性资料来源:LiNi0.5Mn1.5O4CathodesforLithiumIonBatteries:AReview,中信建投体相元素掺杂是镍锰酸锂改性的主要手段之一,拟实现的目的主要是扩大材料固溶区提升倍率性能,改善结构稳定性和热稳定性等。阳离子元素如铝、铬、铜、锆、镁、钴、钛,阴离子元素如氟、氯、磷、硫等,都获得了相对积极的评价。图表14:铝、铬、氟多元素掺杂提升镍锰酸锂容量和倍率性能资料来源:ReviewandprospectsofMn-basedspinelcompoundsascathodematerialsforlithium-ionbatteries,中信建投表面包覆是另外一个改善镍锰酸锂性能的方法,主要目的是抑制锰溶出、抑制电极和电解质的副反应,以提升首效、提升循环寿命。如简单的碳材料包覆就可以改善电池循环寿命,部分氧化物、有机物等也有正面效果。另外,一些其他表面处理手段也可以起到类似的作用。9行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表15:碳包覆对镍锰酸锂倍率性能的影响(a未包覆)图表16:碳包覆对镍锰酸锂循环寿命的影响(a未包覆)资料来源:Enhancedrateperformanceofcarbon-coatedLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialforlithiumionbatteries,中信建投资料来源:Enhancedrateperformanceofcarbon-coatedLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialforlithiumionbatteries,中信建投不同改性手段对镍锰酸锂正极容量表现的影响归纳如图。掺杂、包覆、晶粒形貌和尺寸控制后,镍锰酸锂正极容量可以接近其理论容量。图表17:不同改性手段对镍锰酸锂正极容量表现的影响资料来源:ReviewandprospectsofMn-basedspinelcompoundsascathodematerialsforlithium-ionbatteries,中信建投10行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明3、体系适配,镍锰酸锂对应的电解液改性高电压持续分解传统电解液,痕量氟化氢侵蚀镍锰酸锂正极共同影响着镍锰酸锂电池的性能和寿命表现。前述对正极材料进行表面包覆是解决问题的方法之一,但是也难免面临影响放电容量、将正极材料生产工艺复杂化等问题。图表18:五氧化二钒包覆镍锰酸锂,抑制表面副反应资料来源:ResearchProgressinImprovingtheCyclingStabilityofHighVoltageLiNi0.5Mn1.5O4CathodeinLithium-IonBattery,中信建投除了对正极材料进行改性之外,调整电解液体系的组元也可以起到改善电池性能的作用(或者直接耐压,或者部分组元在正极表面分解形成CEI保护层)。这方面的工作依托锂盐、溶剂和其他添加剂展开。图表19:电解质耐压原理示意资料来源:High-voltageliquidelectrolytesforLibatteries:progressandperspectives,中信建投11行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明有研究工作显示,单独使用6F作为锂盐,和同时使用6F、二草酸硼酸锂LiBOB相比,二草酸硼酸锂可以钝化正极表面,提升电池的循环寿命。图表20:LiBOB对镍锰酸锂正极的表面钝化作用图表21:高温循环过程中LiBOB添加剂的正面作用资料来源:Impactoflithiumbis(oxalate)borateelectrolyteadditiveontheperformanceofhigh-voltagespinel/graphiteli-ionbatteries,中信建投资料来源:Usingalithiumbis(oxalato)borateadditivetoimproveelectrochemicalperformanceofhigh-voltagespinelLiNi0.5Mn1.5O4cathodesat60°C.,中信建投而且,LiBOB中的二草酸硼酸根可以消耗掉体系中的痕量氟化氢,电池循环过程中生成少量的二氟草酸硼酸锂LiDFOB和四氟硼酸锂,对电池的综合性能有益。图表22:LiBOB在高压电解液体系中发挥的各类作用资料来源:ElucidatingtheEffectofBorateAdditiveinHigh-VoltageElectrolyteforLi-RichLayeredOxideMaterials,中信建投还有研究工作显示,LiFSI-乙二醇二甲醚的电解液体系,对尖晶石镍锰酸锂的循环性能发挥有显著作用。12行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表23:LiFSI-乙二醇二甲醚改善尖晶石镍锰酸锂电池的循环性能资料来源:Progressandfutureprospectsofhigh-voltageandhigh-safetyelectrolytesinadvancedlithiumbatteries:fromliquidtosolidelectrolytes,中信建投氟代碳酸酯类溶剂的氧化电势更高,用于替代常规碳酸酯类溶剂,可以改善镍锰酸锂电池在室温以及在高温下的寿命表现。有研究工作表明,使用氟代酯类溶剂,材料体系内无论正极还是负极分解产物都减少了,意味着整个电池体系的稳定性得到了提升。图表24:部分氟代碳酸酯类溶剂资料来源:High-voltageliquidelectrolytesforLibatteries:progressandperspectives,中信建投13行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明如氟代碳酸乙烯酯FEC即可有效提升镍锰酸锂-硅基锂电池的充放电表现。图表25:C/8条件下,FEC和EC溶剂体系对镍锰酸锂-硅基电池的充放性能影响资料来源:RecentprogressintheelectrolytesforimprovingthecyclingstabilityofLiNi0.5Mn1.5O4high-voltagecathode,中信建投此外,腈类、砜类溶剂的耐压性能相对较好;多种含磷、含硼、含硫、含硅的添加剂也用于改善镍锰酸锂电池的性能;部分离子液体也有类似的功效;浓盐一定程度上也可以改善电解液耐压性能等。图表26:不同电解液溶剂体系的性能特征资料来源:ElucidatingtheEffectofBorateAdditiveinHigh-VoltageElectrolyteforLi-RichLayeredOxideMaterials,中信建投最后,固体电解质也可能成为高性能镍锰酸锂电池的备选电解质。当然,高压电解质也不同程度存在问题。如砜类溶剂和离子液体粘稠、润湿性差;浓盐直接推升成本;固体电解质的电解质电极界面接触劣化问题不易解决,等等。14行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明4、比容量突破,“富锂”镍锰酸锂材料在高电压方面取得进展同时,研究者也没有放弃提升尖晶石相正极比容量,进而提升能量密度的努力。镍锰酸锂正极的理论比容量只有148mAh/g,突破理论比容量的方式只有构建具备高可逆容量的“富锂”镍锰酸锂材料体系。2019年发表的学术文献Li2Ni0.5Mn1.5O4,spineltypecathodematerialwithhighreversiblecapacity报道了富锂镍锰酸锂低倍率下实现260.4mAh/g可逆比容量,接近理论比容量282.6mAh/g的研究成果。图表27:镍锰酸锂和富锂镍锰酸锂的结构差别资料来源:Li2Ni0.5Mn1.5O4,spineltypecathodematerialwithhighreversiblecapacity,中信建投该研究工作采用传统固相法作为合成手段:去离子水混合符合物质计量比的氧化镍、碳酸锰和碳酸锂,将悬浊液球磨,干燥后在空气内多段式煅烧。取得的富锂镍锰酸锂一次颗粒粒径均值在约300纳米;二次颗粒粒径均值在约3微米。固相法颗粒的粒径分布较宽。图表28:富锂镍锰酸锂的显微形貌资料来源:Li2Ni0.5Mn1.5O4,spineltypecathodematerialwithhighreversiblecapacity,中信建投15行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明进一步的研究表明,材料循环过程中先后出现了Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+等氧化还原电对。和理论上镍二价、锰四价的镍锰酸锂相比,富锂镍锰酸锂的三价锰比例明显增加,以保持材料的电中性。图表29:首次循环时富锂镍锰酸锂的氧化还原电对资料来源:Li2Ni0.5Mn1.5O4,spineltypecathodematerialwithhighreversiblecapacity,中信建投在0.05C倍率循环的条件下,富锂镍锰酸锂的比容量达到260.4mAh/g,电池的理论能量密度(只考虑活性物质,不可直接和现有三元、铁锂电池的真实能量密度作比较)达到890mAh/g,超过高镍三元电池的735mAh/g和镍锰酸锂电池的660mAh/g。图表30:富锂镍锰酸锂的容量、能量性能资料来源:Li2Ni0.5Mn1.5O4,spineltypecathodematerialwithhighreversiblecapacity,中信建投但是另外一方面,富锂镍锰酸锂的循环寿命、倍率性能表现一般。在0.05C条件下,循环50次后容量即衰减了20%;倍率提升至1C,有效容量即严重降低至100mAh/g(再降低倍率,容量可恢复)。16行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表31:富锂镍锰酸锂的循环寿命、倍率性能资料来源:Li2Ni0.5Mn1.5O4,spineltypecathodematerialwithhighreversiblecapacity,中信建投研究者推断,循环寿命劣化、倍率性能较低可能是由锰溶出、电解液耐压程度差导致的。我们估计,富锂成分使得锂的嵌入和脱出的顺畅程度下降也可能是原因之一;固相法的合成手段导致晶粒分布较宽也可能有负面影响。此外,富锂镍酸锰锂一定程度上可以作为称职的镍锰酸锂“补锂剂”。而且,对镍锰酸锂有效的改性手段,可能对富锂镍锰酸锂也有正面作用。这方面的研究工作只能认为刚刚开始。17行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明三、镍锰酸锂专利布局:初具规模1、镍锰酸锂专利规模镍锰酸锂电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数较少(部分专利题名将镍锰含量平衡的层状结构正极给予类似命名有一定影响),主要申请量在中国。图表32:镍锰酸锂专利的申请地分布资料来源:patnthub,中信建投近年来,镍锰酸锂的专利申请总体呈递增趋势(2019年至今,部分专利尚处于未公开状态)。图表33:镍锰酸锂专利的年份-规模分布资料来源:patnthub,中信建投申请人方面,磷酸铁锰锂专利的主要申请人是高校和科研院所,也包含部分电池、正极企业。050100150200250300350400450500中国美国欧盟WIPO发明公开发明申请发明授权实用新型0102030405060708090201020112012201320142015201620172018201920202021发明公开发明申请发明授权实用新型18行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表34:磷酸铁锰锂专利规模居前的申请人分布资料来源:patnthub,中信建投镍锰酸锂的合成、改性都是有关技术专利布局的重点。024681012141618中南大学广东邦普循环科技有限公司合肥国轩高科动力能源有…湖南邦普循环科技有限公司中信大锰矿业有限责任公…哈尔滨工业大学江苏翔鹰新能源科技有限…河北工业大学北方奥钛纳米技术有限公司奇瑞汽车股份有限公司兰州理工大学Umicore中国东方电气集团有限公司UmicoreKoreaLtd.荆门市格林美新材料有限…浙江美都海创锂电科技有…格林美(无锡)能源材料有…云南民族大学银隆新能源股份有限公司贵州永合益环保科技有限…发明公开发明申请发明授权实用新型19行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明2、典型专利内容:合成与改性LG授权于2017年的专利CN104364943B描述了由高压尖晶石基体和碳材料包覆层组成的高电压正极活性材料。其实施例对应的基体是镍锰酸锂,和石油基沥青混合、500度热处理完成包覆改性。包覆后主要性能指标实施例不同程度领先于对比例。图表35:碳包覆对镍锰酸锂性能的影响样品初始充电容量(mAh/g)初始放电容量(mAh/g)5C充电容量(mAh/g)1C循环100次容量保持率80度储存2周锰溶出量(ppm)60度储存1周自放电率60度储存1周容量保持率碳包覆镍锰酸锂147.9141.5135.895.9%7624%88%镍锰酸锂147.3138.6125.691.8%28062%45%资料来源:CN104364943B,中信建投LG还研究了溶剂体系对镍锰酸锂电池性能的影响,10%碳酸乙烯酯和90%甲酸丙酯复合的溶剂体系对电池性能的正面作用最大。见于专利US10170796B2。宁德时代公布于2019年的专利CN109560259A描述了在尖晶石相镍锰酸锂表面包覆磷酸铁锂-碳层的方法。研究者认为,含有磷酸铁锂和碳的包覆结构可同时增加锂离子和电子的传导能力,可有效增加正极材料的克容量和首次库伦效率,可有效缓解镍锰酸锂电芯胀气问题。从实施例看,研究者首先将尖晶石镍锰酸锂的锂源、镍源、锰源、掺杂金属源混合烧结,生成尖晶石相;接下来将磷酸铁锂的锂源、磷源、铁源、碳源和镍锰酸锂混合造粒得到前驱体;再进行烧结,得到所需的正极材料。所述的磷酸铁锂包覆层,可以由磷酸铁和碳酸锂反应制得,也可以由氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵反应制得。进行了包覆之后,实施例的克容量(超过130mAh/g)、首效(超过90%)不同程度优于对比例;60度恒温箱内存储比较产气情况,实施例也明显优于对比例。图表36:包覆有铁锂-碳层的镍锰酸锂颗粒图表37:包覆有铁锂-碳层的镍锰酸锂产气程度改善资料来源:CN109560259A,中信建投资料来源:CN109560259A,中信建投授权于2021年的专利CN109817968B描述了在尖晶石相镍锰酸锂表面包覆磷酸氧钒锂的方法。研究者认为,磷酸氧钒锂包覆可以防止镍锰酸锂与电解液的直接接触,缓解Mn3+歧化反应和Mn4+的氧化作用,能够缓解电芯胀气问题,提高电池容量和首次库伦效率。20行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明从实施例看,镍锰酸锂的合成可以使用氧化镍锰、氢氧化镍锰为过渡金属源;可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂为锂源。磷酸氧钒锂包覆层的可称可以使用五氧化二钒、钒酸铵等为钒源,磷酸二氢铵等为磷源。进行了包覆之后,实施例的克容量(超过130mAh/g)、首效(超过90%)不同程度优于对比例;60度恒温箱内存储比较产气情况,实施例也明显优于对比例。图表38:包覆有磷酸氧钒锂层的镍锰酸锂颗粒图表39:包覆有磷酸氧钒锂层的镍锰酸锂产气程度改善资料来源:CN109817968B,中信建投资料来源:CN109817968B,中信建投国轩高科公布于2012年的专利CN102569776A描述了采用水热-固相两步法制备球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的方法。先将镍源、锰源及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀,再向其中加入表面活性剂,在水热条件下制备得到类球形镍锰碳酸盐共沉淀;洗涤干燥后烧结得到球形镍锰氧化物;将氧化物与锂源经液相球磨混合,干燥,最后烧结得到正极活性材料。研究者认为,此方法合成过程简单,工艺易于控制,还可优化材料理化性能。从实施例看,120度水热反应10小时制得的钴掺杂镍锰碳酸盐前驱体在和碳酸锂球磨后煅烧后形成镍锰酸锂,在0.2C倍率下具备143mAh/g的首次放电容量,电压平台在约4.7V;搭配常规电解液、锂金属的电池0.2C50周循环容量保持率约95%。图表40:水热法-固相法镍锰酸锂的容量-电压性能图表41:水热法-固相法镍锰酸锂的循环寿命资料来源:CN102569776A,中信建投资料来源:CN102569776A,中信建投21行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明被授权于2016年的专利CN103579610B描述了采用草酸盐与氢氧化物同时作为沉淀剂,通过共沉淀法以及固相烧结法制备镍锰酸锂的方法。研究者认为,草酸锰和氢氧化镍的溶度积相近,通过控制反应溶液的pH值,可以得到均匀的草酸锰/氢氧化镍复合前驱体材料,再与锂源混合后通过烧结合成正极材料镍锰酸锂,省去了采用仅氢氧化物为沉淀剂需要惰性气体保护的步骤,降低了生产成本;与仅使用草酸盐为沉淀剂制备的镍锰酸锂相比,振实密度得到有效的提高。从实施例看,混合沉淀剂采用草酸钠-氢氧化钠的样品比采用草酸钾-氢氧化钠的样品比容量更高。图表42:草酸钠-氢氧化钠沉淀剂对应的镍锰酸锂容量电压图表43:草酸钾-氢氧化钠沉淀剂对应的镍锰酸锂容量电压资料来源:CN103579610B,中信建投资料来源:CN103579610B,中信建投被授权于2017年的专利CN104638259B描述了钒酸锂修饰改性镍锰酸锂正极的方法。研究者首先低温煅烧镍源、锰源、锂源混合物得到前驱体;再混合锂源、钒源高温煅烧,得到所需正极。研究者认为,修饰过的镍锰酸锂材料极化小,同时具有良好的循环性能。从实施例看,几个百分点的钒酸锂包覆可以有效改善2C倍率下的电池循环寿命。图表44:钒酸锂修饰的镍锰酸锂的形貌图表45:钒酸锂修饰的镍锰酸锂的循环寿命资料来源:CN104638259B,中信建投资料来源:CN104638259B,中信建投22行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明国轩高科也研究了其他类型的表面(包覆)改性剂对镍锰酸锂正极性能的影响,如铈铁复合氧化物等。见于专利CN106920952A。邦普授权于2020年的专利CN109088067B描述了低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法:用镍盐和锰盐,分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体和层状结构的镍锰前驱体;将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀,然后煅烧,得到复合正极材料。研究者认为,尖晶石相可以提升层状结构的稳定性,而层状结构锂离子迁移活化势垒低,可以改善倍率性能。同时,钴掺杂可以抑制锂镍混排,并提高电导率。从实施例看,复合正极(层状结构为主)充电至4.5V,比容量为175.6mAh/g,室温下2C倍率下循环80次容量保持率为98.8%。图表46:层状结构镍锰酸锂二次颗粒形貌资料来源:CN109088067B,中信建投蜂巢能源公布于2021年的专利CN113707875A描述了金属氧化物包覆含掺杂元素的尖晶石相镍锰酸锂的方法。研究者认为,掺杂和包覆,显著提高了镍锰酸锂的比容量、首效和循环性能。从实施例看,样品掺杂氧化铬、氧化锆、氧化钛等等,再包覆氧化锆,0.1C首次放电容量普遍超过130mAh/g,首效超过90%,1C50周循环保持率普遍超过99%。图表47:氧化物掺杂、包覆的镍锰酸锂形貌资料来源:CN113707875A,中信建投23行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明公布于2021年的专利CN113845152A描述了凝胶反应制备尖晶石镍锰酸锂前驱体,后续制得正极的方法:将锂源、镍源、锰源、水、β‑环糊精、络合剂及碱性调节剂进行凝胶反应,得到前驱体凝胶;对前驱体凝胶进行脱水及煅烧过程,得到镍锰酸锂正极材料。研究者认为,上述制备方法能够实现镍和锰的锚定,从而减少镍锰酸锂正极材料中锂离子与镍离子混排的几率,有利于提高其结构稳定性并形成尖晶石型结构,使制得的镍锰酸锂正极材料具有良好的首次放电效率、倍率性能、容量恢复和循环稳定性。从实施例看,锂源有醋酸锂、乙醇锂等,镍源、锰源是醋酸镍、醋酸锰,络合剂是柠檬酸。最后得到的正极(大单晶颗粒)首次放电容量通常在130mAh/g以上,首效在90%以上;2C放电容量通常还在130mAh/g以上;10C放电倍率接近110mAh/g;循环50周容量保持率一般超过99%。图表48:溶胶凝胶法-煅烧制备的镍锰酸锂形貌资料来源:CN113845152A,中信建投容百公布于2021年的专利CN113178566A描述了共沉淀并煅烧制取单晶无钴尖晶石镍锰酸锂正极的方法。研究者描述,首先进行前驱体制备:在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下,加入镍源和锰源,进行共沉淀反应,得到Ni0.5Mn1.5(OH)4二元前驱体;再进行正极合成:将前驱体与锂源混合,进行高温煅烧,然后低速退火保温,最后自然降温得到单晶LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。图表49:共沉淀-煅烧合成的单晶尖晶石镍锰酸锂前驱体和正极形貌资料来源:CN113178566A,中信建投24行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明从实施例看,过渡金属中心离子源可以选择对应的硫酸盐、醋酸盐等;锂源可以选择氢氧化锂、碳酸锂等。使用硫酸锰、硫酸镍、碳酸锂得到的单晶高电压镍锰酸锂材料,首效94%,1C克容量135.2mAh/g,1C常温100次循环容量保持率97.2%,2C克容量128.2mAh/g,3C克容量126.3mAh/g。软包全电池1C克容量126mAh/g,1C常温200次循环容量保持率83%。图表50:共沉淀-煅烧合成的单晶尖晶石镍锰酸锂正极的容量-电压曲线,和对应电池的循环性能资料来源:CN113178566A,中信建投25行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明3、小结:经典的无机非金属氧化物孕育过程从合成环节来看,尖晶石相镍锰酸锂可以通过各类固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法获取所需物相,也可在合成过程中进行金属元素掺杂改性。从表面包覆环节来看,碳、金属氧化物等的使用率相对较高。另外,尖晶石相镍锰酸锂可以和铁锂正极复合(铁锂作为包覆层),可以和三元正极复合(二者互掺杂)。当然,作为高电压正极材料,尖晶石相镍锰酸锂也有配套耐压电解液方面的研究工作,而且配套电解液体系的重要程度非常高。最后,从电池性能表现而言,尖晶石相镍锰酸锂正极对应电池的能量密度可能接近三元正极。图表51:不同负极容量(mAh/g),不同正极类型锂电池单体的能量密度(Wh/kg)估计资料来源:中信建投;富锂正极考虑了首次循环的预锂化作用因为合成路径尚未确定,负极、电解液、隔膜等组元的成分和用量也未确定,尖晶石镍锰酸锂正极及对应电池的成本暂时无法定量分析。但是从第一性原理出发,镍锰酸锂的昂贵元素(锂、钴、镍)使用相对少。1752002252502753003253003604204805406006607207808409009601020中高镍标准电压三元中高镍高电压三元高镍标准电压三元磷酸铁锂磷酸铁锰锂尖晶石镍锰酸锂高压富锂锰基中压富锂锰基26行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明图表52:不同正极类型电池单位GWh的金属元素用量(吨)估计正极类型锂金属镍金属钴金属锰金属NCM111152.0424.2426.0397.1NCM523143.8607.9244.2341.4NCM622136.1690.3231.1215.4NCM811121.3820.6103.096.0NCM90505114.0867.348.445.1NCA81505115.6781.9147.222.5三元-NCA90505115.6879.949.122.5磷酸铁锂-LFP110.00.00.00.0磷酸铁锰锂-LMFP97.10.00.0461.3尖晶石镍锰酸锂-LNMO79.8337.30.0947.3富锂锰基-LiRich-高电压132.0148.874.7487.5富锂锰基-LiRich-低电压156.4176.488.5577.8资料来源:中信建投总之,如果技术进展顺利,不排除其依托较高的元素丰度带来的低理论成本,同时和铁锂、三元两条技术路线展开竞争,并进一步拓展锂离子电池应用范围的可能。27行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明投资评价和建议建议投资者关注布局了镍锰酸锂合成和改性专利的电池和正极企业;同时建议关注在高压电解液(溶剂、锂盐、添加剂等)领域具备较强技术实力的企业和锰资源企业。28行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明风险分析镍锰酸锂正极或对应电池的综合性能不及预期,规模化进展不及预期,成本竞争力不及预期。29行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明分析师介绍朱玥:中信建投证券电力设备新能源行业首席分析师。2021年加入中信建投证券研究发展部,2016-2021年任兴业证券电新团队首席分析师,2011-2015年任《财经》新能源行业高级记者。专注于新能源产业链研究和国家政策解读跟踪,获2020年新财富评选第四名,金麒麟第三名,水晶球评选第三名。张亦弛:清华大学工学学士、博士,2年能源材料领域实业工作,2年清华大学下属研究院研究经验,储能技术与产业政策专家。在学及就业期间发表多篇SCI及中文核心论文,申请多项国家专利并获得授权。历任中信建投证券汽车、电新行业研究员,2018/19年万得金牌分析师、2019年金麒麟新锐分析师团队成员。马天一:中信建投证券电力设备及新能源分析师,天津大学化工硕士,研究方向为锂电池材料及上游资源。研究助理许琳17317936615xulin@csc.com.cn刘溢17375777017liuyibj@csc.com.cn30行业深度报告电力设备请参阅最后一页的重要声明评级说明投资评级标准评级说明报告中投资建议涉及的评级标准为报告发布日后6个月内的相对市场表现,也即报告发布日后的6个月内公司股价(或行业指数)相对同期相关证券市场代表性指数的涨跌幅作为基准。A股市场以沪深300指数作为基准;新三板市场以三板成指为基准;香港市场以恒生指数作为基准;美国市场以标普500指数为基准。股票评级买入相对涨幅15%以上增持相对涨幅5%—15%中性相对涨幅-5%—5%之间减持相对跌幅5%—15%卖出相对跌幅15%以上行业评级强于大市相对涨幅10%以上中性相对涨幅-10-10%之间弱于大市相对跌幅10%以上分析师声明本报告署名分析师在此声明:(i)以勤勉的职业态度、专业审慎的研究方法,使用合法合规的信息,独立、客观地出具本报告,结论不受任何第三方的授意或影响。(ii)本人不曾因,不因,也将不会因本报告中的具体推荐意见或观点而直接或间接收到任何形式的补偿。法律主体说明本报告由中信建投证券股份有限公司及/或其附属机构(以下合称“中信建投”)制作,由中信建投证券股份有限公司在中华人民共和国(仅为本报告目的,不包括香港、澳门、台湾)提供。中信建投证券股份有限公司具有中国证监会许可的投资咨询业务资格,本报告署名分析师所持中国证券业协会授予的证券投资咨询执业资格证书编号已披露在报告首页。本报告由中信建投(国际)证券有限公司在香港提供。本报告作者所持香港证监会牌照的中央编号已披露在报告首页。一般性声明本报告由中信建投制作。发送本报告不构成任何合同或承诺的基础,不因接收者收到本报告而视其为中信建投客户。本报告的信息均来源于中信建投认为可靠的公开资料,但中信建投对这些信息的准确性及完整性不作任何保证。本报告所载观点、评估和预测仅反映本报告出具日该分析师的判断,该等观点、评估和预测可能在不发出通知的情况下有所变更,亦有可能因使用不同假设和标准或者采用不同分析方法而与中信建投其他部门、人员口头或书面表达的意见不同或相反。本报告所引证券或其他金融工具的过往业绩不代表其未来表现。报告中所含任何具有预测性质的内容皆基于相应的假设条件,而任何假设条件都可能随时发生变化并影响实际投资收益。中信建投不承诺、不保证本报告所含具有预测性质的内容必然得以实现。本报告内容的全部或部分均不构成投资建议。本报告所包含的观点、建议并未考虑报告接收人在财务状况、投资目的、风险偏好等方面的具体情况,报告接收者应当独立评估本报告所含信息,基于自身投资目标、需求、市场机会、风险及其他因素自主做出决策并自行承担投资风险。中信建投建议所有投资者应就任何潜在投资向其税务、会计或法律顾问咨询。不论报告接收者是否根据本报告做出投资决策,中信建投都不对该等投资决策提供任何形式的担保,亦不以任何形式分享投资收益或者分担投资损失。中信建投不对使用本报告所产生的任何直接或间接损失承担责任。在法律法规及监管规定允许的范围内,中信建投可能持有并交易本报告中所提公司的股份或其他财产权益,也可能在过去12个月、目前或者将来为本报告中所提公司提供或者争取为其提供投资银行、做市交易、财务顾问或其他金融服务。本报告内容真实、准确、完整地反映了署名分析师的观点,分析师的薪酬无论过去、现在或未来都不会直接或间接与其所撰写报告中的具体观点相联系,分析师亦不会因撰写本报告而获取不当利益。本报告为中信建投所有。未经中信建投事先书面许可,任何机构和/或个人不得以任何形式转发、翻版、复制、发布或引用本报告全部或部分内容,亦不得从未经中信建投书面授权的任何机构、个人或其运营的媒体平台接收、翻版、复制或引用本报告全部或部分内容。版权所有,违者必究。中信建投证券研究发展部中信建投(国际)北京上海深圳香港东城区朝内大街2号凯恒中心B座12层上海浦东新区浦东南路528号南塔2106室福田区益田路6003号荣超商务中心B座22层中环交易广场2期18楼电话:(8610)8513-0588电话:(8621)6882-1600电话:(86755)8252-1369电话:(852)3465-5600联系人:李祉瑶联系人:翁起帆联系人:曹莹联系人:刘泓麟邮箱:lizhiyao@csc.com.cn邮箱:wengqifan@csc.com.cn邮箱:caoying@csc.com.cn邮箱:charleneliu@csci.hk

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