本报告由中信建投证券股份有限公司在中华人民共和国（仅为本报告目的，不包括香港、澳门、台湾）提供，由中信建投（国际）证券有限公司在香港提供。同时请参阅最后一页的重要声明。证券研究报告·行业深度报告电池科技前瞻系列报告之十九：磷酸铁锰锂，橄榄石结构正极更进一步（更新）“阿喀琉斯之踵”，锂电正极材料锂电池能量密度不足的主要瓶颈在于正极比容量（相对负极）偏低、对锂电压偏低。当前广泛应用的正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。隶属橄榄石结构的磷酸铁锂具备更高的本征安全性和成本优势，但是和三元相比对锂电压偏低、理论容量较小、本征电导不足。磷酸铁锰锂，为了更高的平均电压橄榄石结构正极材料的理论比容量均约为170mAh/g，但对锂电压各有不同。磷酸铁锂的对锂电压最低，仅约3.5V；磷酸锰锂高至4.1V，但因为极低的电导、较低的稳定性和锰溶出等原因未获广泛应用。如果将铁和锰原子级混合获得磷酸铁锰锂，则有可能获得比铁锂更高的平均电压，并基本保持其他性能。磷酸铁锰锂正极材料的关键参数繁多。如果可以获得铁锰比合适、主体成分分布均匀、颗粒尺寸均一、表面形貌规整、掺杂元素分布合理、导电包覆层构建成功、成本相对低廉的磷酸铁锰锂正极，那么其对应电池的能量密度优势就能够得到充分的发挥。磷酸铁锰锂专利布局：关键看合成磷酸铁锰锂电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有约700个，主要申请量在中国。主要专利的实验效果表明，将铁、锰元素液相混合反应的样品性能数据相对较好：低倍率条件放电容量普遍在150mAh/g水平；也有部分高倍率放电容量较高的实施例出现。同时也有部分专利描述了对铁锰锂进行改性的手段，如镁掺杂、氮化钛包覆等。远离昂贵元素依赖，向着挑战性的未来磷酸铁锂已经重回动力电池装机主流，储能应用前景广阔。如果磷酸铁锰锂正极研发与产业化进展顺利，我们估算：在磷酸铁锂电池单体能量密度187Wh/kg时，磷酸铁锰锂电池单体能量密度约216Wh/kg，领先幅度约15.6%；铁锰锂和三元正极掺杂/组成“AB电池”等，也可能具备相当前景。我们同时估计，磷酸铁锰锂技术臻于成熟后对应正极的成本和磷酸铁锂可比，有望成为重要的动力正极甚至有潜力的储能正极材料。投资评价和建议建议投资者关注布局了磷酸铁锰锂合成专利的公司。铁锰锂有效应用的关键在于工程能力，材料规模化经验和技术水平将直接决定其产业化进度。另外，也建议关注在橄榄石结构正极方面进行材料体系优化前瞻体系研发的公司。风险分析磷酸铁锰锂正极或对应电池综合性能不及预期，规模化进展不及预期，成本竞争力不及预期。维持强于大市朱玥zhuyue@csc.com.cn18600687712SAC执证编号：S1440521100008张亦弛zhangyichi@csc.com.cn010-85159272SAC执证编号：S1440520040001马天一matianyibj@csc.com.cn13207689070SAC执证编号：S1440521110004发布日期：2022年02月15日市场表现相关研究报告-21%-1%19%39%59%2021/2/182021/3/182021/4/182021/5/182021/6/182021/7/182021/8/182021/9/182021/10/182021/11/182021/12/182022/1/18电力设备上证指数电气设备行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明目录一、“阿喀琉斯之踵”，锂电正极材料...................................................................................................................11、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压..............................................................................12、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构..........................................................................3二、磷酸铁锰锂，为了更高的平均电压...............................................................................................................41、橄榄石结构正极，中心离子选择.............................................................................................................42、铁锰协同，磷酸铁锰锂性能发挥与优化机理浅析..................................................................................5三、磷酸铁锰锂专利布局：关键看合成...............................................................................................................91、磷酸铁锰锂专利规模.................................................................................................................................92、德方纳米：液相混合核心思路................................................................................................................113、比亚迪：多样化的主反应.......................................................................................................................164、国轩高科：物相调节和结构构建...........................................................................................................205、华谊集团：固相法为主...........................................................................................................................236、北大先行：液相混合铁锰是主线...........................................................................................................257、力泰锂能：类似的探索方式...................................................................................................................268、专利技术小结：铁锰均匀混合反应是关键............................................................................................28四、远离昂贵元素依赖，向着挑战性的未来.....................................................................................................301、铁锂重回动力电池装机主流...................................................................................................................302、如果铁锰锂进展顺利，我们可能获得什么............................................................................................33投资评价和建议.....................................................................................................................................................35风险分析.................................................................................................................................................................36图表目录图表1：不同储锂原理正负极材料的容量、对锂电压范围...............................................................................1图表2：典型正极材料比容量和对锂电压..........................................................................................................2图表3：典型负极材料比容量和对锂电压..........................................................................................................2图表4：锂电材料发明时间表..............................................................................................................................2图表5：典型正极材料晶体结构..........................................................................................................................3图表6：不同视角的橄榄石晶体结构..................................................................................................................4图表7：主要正极材料的容量和对锂电压..........................................................................................................4图表8：橄榄石正极材料们的容量和对锂电压..................................................................................................4图表9：循环过程中磷酸铁锰锂的相变..............................................................................................................5图表10：典型的实验室合成碳包覆的磷酸铁锰锂纳米晶的方法.....................................................................6图表11：溶胶凝胶法合成的磷酸铁锰锂的显微形貌.........................................................................................6图表12：不同成分铁锰锂正极的容量-电压曲线...............................................................................................7图表13：不同倍率铁锰锂正极的容量-电压曲线...............................................................................................7图表14：构建三维导电网络后，LiMn0.8Fe0.2PO4在2C倍率下2000次循环的容量表现.............................7图表15：磷酸铁锰锂和镁掺杂的磷酸铁锰锂的锂氧键键角和键长.................................................................8图表16：磷酸铁锰锂和镁掺杂的磷酸铁锰锂不同倍率下的容量-电压曲线...................................................8行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表17：磷酸铁锰锂专利的申请地分布............................................................................................................9图表18：磷酸铁锰锂专利的年份-规模分布.......................................................................................................9图表19：磷酸铁锰锂专利规模居前的申请人分布..........................................................................................10图表20：专利CN107732176B公开的磷酸铁锰锂合成步骤...........................................................................11图表21：专利CN107732176B所示的实施例...................................................................................................11图表22：实施例3和对比例3在0.2C条件下的性能对比.............................................................................12图表23：实施例3和对比例3在1C条件下的性能对比................................................................................12图表24：实施例和对比例不同倍率下的性能对比..........................................................................................12图表25：专利CN104124453B公开的磷酸铁锰锂合成步骤..........................................................................13图表26：络合法磷酸铁锰锂的显微形貌..........................................................................................................13图表27：络合法磷酸铁锰锂在0.2C倍率下的容量电压性能.........................................................................13图表28：磷矿出发制备的磷酸锂合成的锰铁锂的形貌...................................................................................14图表29：磷矿出发制备的磷酸锂合成的锰铁锂的性能...................................................................................14图表30：磷矿出发制备的磷酸铁合成的锰铁锂的形貌...................................................................................14图表31：磷矿出发制备的磷酸铁合成的锰铁锂的性能...................................................................................14图表32：溶胶凝胶法磷酸铁锰锂的显微形貌..................................................................................................16图表33：并流混合法的基本过程......................................................................................................................17图表34：中心过渡金属-锂源并流混合法磷酸铁锰锂的显微形貌.................................................................17图表35：中心过渡金属并流混合-锂源法磷酸铁锰锂的显微形貌.................................................................18图表36：焦磷酸亚锰铁法磷酸铁锰锂的显微形貌..........................................................................................18图表37：草酸亚铁法磷酸铁锰锂的低倍率容量..............................................................................................19图表38：草酸亚铁法磷酸铁锰锂的低倍率循环寿命......................................................................................19图表39：浓盐酸溶解金属源磷酸铁锰锂的显微形貌......................................................................................20图表40：浓盐酸溶解金属源磷酸铁锰锂的容量-电压.....................................................................................20图表41：铁红法制备磷酸铁锰锂的低倍率放电容量......................................................................................20图表42：铁红法制备磷酸铁锰锂的显微形貌..................................................................................................20图表43：芯壳结构磷酸铁锰锂合成示意..........................................................................................................21图表44：芯壳结构磷酸铁锰锂0.2C容量.........................................................................................................21图表45：芯壳结构磷酸铁锰锂1C循环寿命....................................................................................................21图表46：氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂的不同倍率容量电压性能...........................................................22图表47：三元-铁锂复合正极的性能.................................................................................................................22图表48：锰铁比85:15磷酸铁锰锂的容量电压曲线.......................................................................................23图表49：锰铁比55:45样磷酸铁锰锂的容量电压曲线...................................................................................23图表50：多元素掺杂的磷酸铁锰锂的容量电压曲线......................................................................................24图表51：从液相法磷酸铁锰前驱体（掺镍、镁）制备的铁锰锂的容量电压特性.......................................25图表52：液相法磷酸铁锰铵前驱体的显微形貌..............................................................................................25图表53：磷酸铁锰铵制备的铁锰锂的容量电压特性......................................................................................25图表54：有机盐类制备铁锰锂的容量电压特性..............................................................................................26图表55：有机盐类制备铁锰锂的容量倍率特性..............................................................................................26图表56：草酸锰铁前驱体制备铁锰锂的容量电压特性...................................................................................26图表57：草酸锰铁前驱体制备铁锰锂的容量倍率特性...................................................................................26行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表58：包覆有铁锰锂纳米颗粒的单晶三元正极..........................................................................................27图表59：典型磷酸铁锰锂合成工艺专利汇总及分类归纳...............................................................................28图表60：2019年以来，我国不同正极类型动力电池每月装机规模（GWh）.............................................30图表61：比亚迪“刀片电池”对应电池包的结构和实施例性能表现...........................................................31图表62：蔚来“三元铁锂”电池包..................................................................................................................31图表63：高镍/高压三元正极及对比正极性能.................................................................................................33图表64：磷酸二氢铵出发液相合成的磷酸铁锰锂性能...................................................................................33图表65：不同负极容量（mAh/g），不同正极类型锂电池单体的能量密度（Wh/kg）估计.......................341行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明一、“阿喀琉斯之踵”，锂电正极材料1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了电池的质量能量密度（以Wh/kg计）：E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密度电池的理论实现路径。根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的容量和对锂电压范围归纳于下图：插层型材料总体而言容量偏低，而相变型材料容量偏高；正极材料容量偏低，负极材料容量偏高。图表1：不同储锂原理正负极材料的容量、对锂电压范围资料来源：Li-ionbatterymaterials:presentandfuture，中信建投当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得了少量实际应用（可参见研究报告：负极硅碳，风语黎明）；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，虽然科学研究努力不断，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较低（可参见研究报告：锂硫电池：仰望星空到脚踏实地）。质优价廉的石墨负极，其容量即可实现接近370mAh/g，遑论硅基负极；而相对电压较高（均值3V以上）的正极体系容量仍然在300mAh/g之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部，正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。2行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表2：典型正极材料比容量和对锂电压图表3：典型负极材料比容量和对锂电压资料来源：Li-ionBatteryMaterials:presentandfuture,中信建投资料来源：Li-ionBatteryMaterials:presentandfuture,中信建投瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是，Goodenough老先生凭借对多种正极的发明，位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。图表4：锂电材料发明时间表时间科学家/工程师关键事件1913年GilbertNewtonLewis等测量锂的电极电势，提出锂电池基本概念1958年WilliamSidneyHarris等筛选出碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）作为电解液的溶剂1970年MichaelStanleyWhittingham等发明二硫化钛-锂金属二次电池1980年JohnBannisterGoodenough等发明钴酸锂（LiCoO2）正极1982年R.R.Agarwal等发现锂和石墨的高相容性1983年JohnBannisterGoodenough等发明锰酸锂（LiMn2O4）尖晶石结构正极1986年吉野彰等发明石油焦负极，应用六氟磷酸锂作为锂盐1996年JohnBannisterGoodenough等发明以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石结构正极2001年JeffDahn等发明三元（LiNixCoyMnzO2）正极资料来源：锂想的兴起、破灭与复兴——从锂电池到锂离子电池，锂离子电池的发展历史，纵观锂电发展史，中信建投3行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明2、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。图表5：典型正极材料晶体结构资料来源：CurrentstateofhighvoltageolivinestructuredLiMPO4cathodematerialsforenergystorageapplications:Areview，中信建投层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料；尖晶石正极材料代表如锰酸锂；橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂。其中，锰酸锂电池因为寿命较低，在纯电动车辆上鲜有应用，其下一代材料高压镍锰酸锂及对应体系在研发之中（可参见研究报告：钴氧化物包覆尖晶石镍锰酸锂，有一点动心）。铁锂和三元两条技术路线，则长时间相持至今。铁锂具备更高的本征安全性和成本优势，但是对锂电压偏低、理论容量较小导致的电池能量密度偏低仍然是铁锂迈向高端市场的阻碍（可参见研究报告：磷酸铁锂：从头越，如铁雄关）；三元正极的本征安全性相对较弱，也在一定程度上有负面影响。换言之，业界在期待一种可以保持本征安全性与成本优势的，以对应电池的能量密度更高为特征的，“更高性能的磷酸铁锂”：如果铁锂电池的平均电压可以从3.2V提升至3.7V，且保持容量不变，那么相应电池的质量能量密度就可较显著低缩小和三元正极的差距；业界也在期待一种“更安全的三元”，以稍微太多能量密度为代价即可提升安全性。对更高性能橄榄石结构正极材料的认识与研究阐释就此展开。4行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明二、磷酸铁锰锂，为了更高的平均电压1、橄榄石结构正极，中心离子选择1996-1997年，日本电信电话株式会社、美国UT奥斯汀分校Goodenough教授团队等对橄榄石结构的AMPO4材料（磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂等的统称）及其典型代表磷酸铁锂（后亦简称铁锂，LiFePO4）展开了早期研究。图中可见磷氧四面体、金属氧八面体，以及一维的锂离子扩散通道。图表6：橄榄石结构正极，和锂的扩散通道资料来源：StructuralandElectrochemicalPropertiesofDopedLiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4asCathodeMaterialforLithiumionBatteries，中信建投橄榄石结构正极材料的理论比容量均约为170mAh/g，但对锂电压各有不同。磷酸铁锂的对锂电压最低，仅约3.5V；磷酸锰锂高至4.1V；磷酸钴锂、磷酸镍锂最高。图表7：主要正极材料的容量和对锂电压图表8：橄榄石正极材料们的容量和对锂电压资料来源：TheCurrentMoveofLithiumIonBatteriesTowardstheNextPhase，中信建投资料来源：CurrentstateofhighvoltageolivinestructuredLiMPO4cathodematerialsforenergystorageapplications:Areview，中信建投5行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明实用化角度的首次筛选，磷酸钴锂、磷酸镍锂的电压非常高，对电解液的电化学窗口要求极高；钴、镍是相对昂贵的金属，所以二者不在规模化低成本橄榄石结构正极的考虑之列。再次筛选，磷酸锰锂对锂电压可接受，环境友好，但电导率极低，而且结构稳定性不足（主要原因是相对更高的锰含量），所以市场最终选择了环境友好、化学性质稳定的磷酸铁锂作为低成本锂电池的首选正极材料。即便如此，对可能同时具备磷酸铁锂、磷酸锰锂优点的正极材料——磷酸铁锰锂（亦称磷酸锰铁锂，本文不作区分）的研究与应用尝试从从未停止。2、铁锰协同，磷酸铁锰锂性能发挥与优化机理浅析磷酸铁锰锂正极的脱锂、嵌锂过程除了包含完整的固溶体行为外，还包括了物相的（小幅）改变。在物相改变的含锂量区间，材料的脱嵌锂能力会进一步受到影响。二价锰（0.083纳米）和二价铁（0.078纳米）的离子半径接近，在嵌锂态条件下可以无限互溶形成磷酸铁锰锂。但是在脱锂态，三价锰的形成会严重扭曲金属氧八面体，这种扭曲会改变晶格参数，直接影响锂的嵌入和脱出能力。图表9：循环过程中磷酸铁锰锂的相变资料来源：OlivineLiMnxFe1-xPO4cathodematerialsforlithiumionbatteries:restrictedfactorsofrateperformances，中信建投铁锰比是磷酸铁锰锂正极的关键参数。在锰含量很高的条件下，正极平均电压更高，对应电池的能量密度也更高，但是脱锂态大量三价锰可能破坏固溶体结构，影响正极寿命；铁锰平衡状态的电池其平均电压稍低，但锂的脱出嵌入更通畅。同时我们也可以发现，铁锰的（原子级）均匀混合作用很关键。材料内微区内锰元素的富集，对寿命、倍率和电导的作用都是负面的。按照合成无机非金属氧化物的一般特点，实验室对磷酸铁锰锂的合成通常使用溶胶凝胶、共沉淀等液相法。6行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明掺杂元素的引入、溶剂体系的搭配对最后材料的形貌、成分分布与性能也有影响。图表10：典型的实验室合成碳包覆的磷酸铁锰锂纳米晶的方法资料来源：OlivineLiMnxFe1-xPO4cathodematerialsforlithiumionbatteries:restrictedfactorsofrateperformances，中信建投如有研究工作以醋酸锂、醋酸锰、醋酸铁、蔗糖等按化学计量比溶于溶剂，添加磷酸形成溶胶，再烘干成凝胶、最终加热合成磷酸铁锰锂。铁锰比可以通过物料用量比例加以调控。图表11：溶胶凝胶法合成的磷酸铁锰锂的显微形貌资料来源：EnhancedelectrochemicalpropertiesofLiMn1-xFexPO4/Ccompositecathodematerialspreparedbysol–gelmethod，中信建投可以看出，溶胶凝胶法合成的磷酸铁锰锂颗粒直径在1微米稍多级别；表面包覆有碳层，但包覆形貌称不上规整。不同的中心过渡金属元素含量对正极材料的容量有影响。在低倍率循环条件下，当中心过渡金属全是金属锰时，正极电压平台高，但是有效容量低；稍微添加一部分铁（10%），有效容量显著提升，而材料的容量-电压曲线仍只显示一个电压平台；继续添加铁，有效容量继续提升，同时显现出了4V附近和3.5V附近的两个电压7行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明平台。在50次循环过程中，各个样品都未发现容量衰减。图表12：不同成分铁锰锂正极的容量-电压曲线图表13：不同倍率铁锰锂正极的容量-电压曲线资料来源：EnhancedelectrochemicalpropertiesofLiMn1-xFexPO4/Ccompositecathodematerialspreparedbysol–gelmethod，中信建投资料来源：EnhancedelectrochemicalpropertiesofLiMn1-xFexPO4/Ccompositecathodematerialspreparedbysol–gelmethod，中信建投对于铁锰比1:1的磷酸铁锰锂正极样品，研究工作显示，其低倍率容量表现超过160mAh/g，有明显的两个电压平台；随倍率提升，高电压平台逐步消失，正极容量同步降低。到1C倍率条件下，正极容量衰减至约130mAh/g。研究者最后将正极材料的（相对）高性能归因于合适的合成工艺和铁锰比。另外，铁锰锂正极的晶粒尺寸和粒度分布、点缺陷情况（如锰缺陷就会影响锂的嵌入和脱出）、改性元素/物相分布情况等，也会影响材料性能。有研究工作表明，碳包覆尤其是碳纳米管构建导电网络包覆铁锰锂颗粒对电导和倍率性能改善的作用较明显。图表14：构建三维导电网络后，LiMn0.8Fe0.2PO4在2C倍率下2000次循环的容量表现资料来源：OlivineLiMnxFe1-xPO4cathodematerialsforlithiumionbatteries:restrictedfactorsofrateperformances，中信建投8行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明也有研究工作表明，镁的离子半径比锰、铁都小，体相掺杂（占过渡金属总量4%）后可以延长橄榄石结构中的锂-氧键，方便锂离子迁移。图表15：磷酸铁锰锂和镁掺杂的磷酸铁锰锂的锂氧键键角和键长资料来源：StructuralandElectrochemicalPropertiesofDopedLiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4asCathodeMaterialforLithiumionBatteries，中信建投掺杂镁后，研究者得到的LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4样品在不同倍率下的容量表现都有所提升。图表16：磷酸铁锰锂和镁掺杂的磷酸铁锰锂不同倍率下的容量-电压曲线资料来源：StructuralandElectrochemicalPropertiesofDopedLiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4asCathodeMaterialforLithiumionBatteries，中信建投总之，如果可以获得铁锰比合适、主体成分分布均匀、颗粒尺寸均一、表面形貌规整、掺杂元素分布合理、导电包覆层构建成功、成本相对低廉的磷酸铁锰锂正极，那么其对锂电压相比于磷酸铁锂更高的核心优势就能够得到充分的发挥。9行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明三、磷酸铁锰锂专利布局：关键看合成1、磷酸铁锰锂专利规模磷酸铁锰锂电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有约700个，主要申请量在中国。图表17：磷酸铁锰锂专利的申请地分布资料来源：patnthub，中信建投近年来，磷酸铁锰锂的专利申请基本呈递增趋势（2019年至今，部分专利尚处于未公开状态）。图表18：磷酸铁锰锂专利的年份-规模分布资料来源：patnthub，中信建投050100150200250300350400450500中国WIPO美国日本韩国中国台湾欧盟发明公开发明申请发明专利发明授权实用新型外观设计010203040506070809010020112012201320142015201620172018201920202021发明公开发明申请发明专利发明授权实用新型10行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明申请人方面，磷酸铁锰锂专利的主要申请人包括多个电池企业和多家科研院所。图表19：磷酸铁锰锂专利规模居前的申请人分布资料来源：patnthub，中信建投磷酸铁锰锂正极的难点主要在于如何进行合成。原子层面磷氧四面体存在之下锰、铁和掺杂元素的均匀分布，微观层面铁锰锂颗粒的大小和形貌控制、碳包覆层的厚度与有效性，宏观层面的正极材料性能等环环相扣，对铁锰锂的有效合成提出了相当大的挑战。051015202530发明公开发明申请发明专利发明授权实用新型外观设计11行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明2、德方纳米：液相混合核心思路公开于2018年的专利CN107732176B介绍了一种纳米级锂离子电池正极材料的制备方法。该发明纳米级锂离子电池正极材料制备方法包括的步骤有：制备磷酸铁锰锂前驱体溶液；制备导电包覆层前驱体溶液；将所述磷酸铁锰锂前驱体溶液与导电包覆层前驱体溶液进行混合处理，形成混合物溶液；将所述混合物溶液进行球磨、干燥处理后于保护气氛中进行煅烧处理。可以看出，混合前驱体溶液、球磨干燥并最终煅烧，该专利的过渡金属元素均匀化环节主要通过液相法完成。图表20：专利CN107732176B公开的磷酸铁锰锂合成步骤资料来源：专利CN107732176B，中信建投专利的三个实施例要点归纳如下（铁锰比在2:8到6:4不等）：图表21：专利CN107732176B所示的实施例组别正极前驱体溶液包覆层前驱体溶液实施例1氢氧化锂、硝酸铁、磷酸二氢铵、硝酸锰、硬脂酸、水沥青、科琴黑、水实施例2硝酸锂、硝酸亚铁、磷酸、醋酸锰、硝酸镁、酒石酸、水、乙醇沥青、科琴黑、水实施例3碳酸锂、三氧化二铁、磷酸铵、柠檬酸锰、硝酸铝、葡萄糖、硝酸、水、丙酮沥青、科琴黑、乙二醇、水资料来源：专利CN107732176B，中信建投对比例和实施例的区别在于分别不添加助剂。以及后处理的方式都是预烧和煅烧，有机溶剂没有回收。进行基本性能对比，实施例相比于对比例的平均粒径更小（D50为1.5微米对比2.3微米）、粒度分布更均匀、放电容量更佳、随倍率增加放电容量的优势扩大。实施例之间的性能差距很小。12行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表22：实施例3和对比例3在0.2C条件下的性能对比图表23：实施例3和对比例3在1C条件下的性能对比资料来源：专利CN107732176B，中信建投资料来源：专利CN107732176B，中信建投专利工作还比较了实施例和对比例的高倍率性能，3C条件下实施例也没有出现明显的容量衰减。该研究没有涉及正极寿命以及压实密度的数据披露。图表24：实施例和对比例不同倍率下的性能对比资料来源：专利CN107732176B，中信建投公开于2014年的专利CN104124453B介绍了一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池。该磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且在磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔，所述石墨炔的质量是所述磷酸锰铁锂基材质量的0.1％-10％。按照磷酸锰铁锂的各元素的摩尔比将纳米级的锂源、锰源、铁源、磷源加入溶剂中进行溶解处理形成溶液并向溶液中依次加入络合剂、石墨炔溶液，然后经干燥、研磨、烧结、退火处理等步骤。该锂电池正极、锂电池均含有该磷酸锰铁锂复合正极材料。搞专利的过渡金属均匀化环节通过液相法完成。13行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表25：专利CN104124453B公开的磷酸铁锰锂合成步骤资料来源：专利CN104124453B，中信建投专利使用的原材料包括碳酸锂、硝酸锰、硝酸铁、磷酸二氢铵、乙二胺四乙酸、乙酸乙酯、水、助剂（乙二胺四乙酸、有机碳酸酯、芳香烃、草酸、二甲基亚砜等）、石墨炔（也有其他的导电剂作为对比例，如石墨烯、纳米碳纤维、超导电石墨）等。铁锰比2:8。实施例的铁锰锂粒径约50纳米，1C125次循环容量保持率99.9%以上；0.2C倍率下的容量超过了160mAh/g。图表26：络合法磷酸铁锰锂的显微形貌图表27：络合法磷酸铁锰锂在0.2C倍率下的容量电压性能资料来源：专利CN107732176B，中信建投资料来源：专利CN107732176B，中信建投公开于2018-2019年间的专利CN109231182A、CN109354002A、CN108987749A等，从磷矿出发分别制备14行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明了磷酸二氢铵、磷酸锂和磷酸铁，再加入相应核心元素源、溶剂和不同类型碳材料源，球磨、干燥、预烧、煅烧，获得纳米磷酸铁锰锂。样品铁锰比约2:8；容量普遍在140-160mAh/g之间，1C倍率的容量损失较小。图表28：磷矿出发制备的磷酸锂合成的锰铁锂的形貌图表29：磷矿出发制备的磷酸锂合成的锰铁锂的性能资料来源：CN109354002A，中信建投资料来源：CN109354002A，中信建投另一方面，从磷酸铁出发合成的样品，高倍率下克容量略低。图表30：磷矿出发制备的磷酸铁合成的锰铁锂的形貌图表31：磷矿出发制备的磷酸铁合成的锰铁锂的性能资料来源：CN108987749A，中信建投资料来源：CN108987749A，中信建投公开于2018年的专利CN108923090A介绍了一种对废旧磷酸铁锂电池进行回收利用的方法，包括：(1)从废旧磷酸铁锂电池分离出正极混合料；(2)用硫酸充分溶解正极混合料，过滤得到第一滤液，向滤液中边加氨水变搅拌至体系pH为1.0-1.9，继续搅拌，经过滤得到第二滤液和磷酸铁沉淀；(3)向第二滤液中加入氢氧化钡或硝酸钡，经过滤得到第三滤液；(4)按待制备产物磷酸锰铁锂LiFe1-xMnxPO4中各元素摩尔比加入第三滤液和磷酸铁沉淀、锰源、磷源及碳源，得到混合溶液；(5)将混合溶液球磨、干燥、粉碎后，在惰性气氛中于第一温度下预烧，再于第二温度下烧结，得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。该方法可将废旧磷酸铁锂电池中所有元素全部回收再利用。15行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明该专利中回收的磷酸铁是沉淀，回收的锂在第三滤液中，副产物是硫酸钡。后续添加的锰源是醋酸锰，磷源是磷酸二氢铵，碳源是蔗糖。最后制得的磷酸铁锰锂首次放电容量超过150mAh/g，1C放电容量约140mAh/g，保持了较好的性能（相比于前述几个专利的性能稍差）。德方纳米的系列专利以液相法及其衍生方法混合中心过渡金属元素为主，对元素混合的均匀性可以持谨慎乐观预期；显微形貌有较多纳米级颗粒的结果，克容量距离理论上限不远。长时间测试对循环寿命的分析相对较少，考虑到测试的时间周期，是可以理解的；如果有压实密度的有关数据，则说服力更强（同样为德方纳米的专利CN108598386A介绍了磷酸铁锰锂表面包覆三元正极小颗粒的方法，该专利即给出了约2.3-2.6g/cm3不等的极限压实密度。其实施例部分改善了正极的倍率性能，但不涉及铁锰锂的合成。）。16行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明3、比亚迪：多样化的主反应公开于2016年的专利CN105226273B提供了一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用。磷酸锰铁锂的制备方法包括分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在惰性气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。该专利的磷酸铁锂溶胶形成部分由磷源溶液、铁源溶液混合成第一悬浮液；添加碳源获得第二悬浮液；添加铁源获得第三悬浮液；再调节pH获得磷酸铁锂溶胶。磷酸锰锂溶胶形成部分，将锰源和碳源溶液混合获得第四悬浮液；添加磷源获得第五悬浮液；添加锂源获得第六悬浮液；再调节pH获得磷酸锰锂溶胶。两种溶胶先混合均匀，再喷雾干燥并煅烧。实施例的铁锰比为1:9。最终获得的磷酸铁锰锂一次颗粒粒径约100纳米，低倍率容量达160mAh/g，1C、2C倍率接近140mAh/g。图表32：溶胶凝胶法磷酸铁锰锂的显微形貌资料来源：CN105226273B，中信建投公开于2015年的专利CN104752720A提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸锰铁锂以及所述磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。所述磷酸锰铁锂的制备方法包括将含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及水溶性磷源的第一溶液与含有水溶性锂源的第二溶液并流混合后反应，在所述并流混合的过程中，通过控制所述第一溶液和第二溶液的流速以将得到的并流混合产物的pH值始终控制在6.5-7.5，所述水溶性磷源为磷酸/或磷酸二氢盐，或者为磷酸和/或磷酸二氢盐与磷酸一氢盐和/或中性磷酸盐的混合物；至少部分所述水溶性锂源为氢氧化锂。该方法的第一溶液为酸性溶液，第二溶液为碱性溶液，并流混合过程发生沉淀反应，需搅拌均匀，并后续以砂磨机进行分散，再在反应釜内反应、干燥，获得最终的磷酸铁锰锂。实施例的铁锰比为4:6。17行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表33：并流混合法的基本过程资料来源：CN104752720A，中信建投样品粒径约100nm，且低倍率（0.1C）条件下的容量超过160mAh/g。图表34：中心过渡金属-锂源并流混合法磷酸铁锰锂的显微形貌资料来源：CN104752720A，中信建投并流混合方法的类似思路体现于专利CN106935851B中：将磷酸、硝酸亚铁，磷酸、硝酸亚锰分别配置溶液，于合适pH并流反应得到磷酸锰铁前驱体；再掺入甲醇、氢氧化锂和葡萄糖，球磨混合、烘干、煅烧，得到磷酸锰铁锂正极。该正极材料表面有碳包覆层，1C倍率下的容量达160mAh/g以上，而且10C放电的容量达到了150mAh/g以上。18行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表35：中心过渡金属并流混合-锂源法磷酸铁锰锂的显微形貌资料来源：CN106935851B，中信建投公开于2014年的专利CN105702954A提供了一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。该方法的典型实施例是，以碳酸锰、磷酸铁、磷酸为原料分散固形物并喷雾干燥；对得到的固体装钵焙烧得到焦磷酸亚锰铁；掺加碳酸锂、葡萄糖，湿法球磨再喷雾干燥并煅烧，获得磷酸铁锰锂。低倍率（0.1C）条件下产品的容量接近160Wh/kg，无高倍率容量测试结果公开。图表36：焦磷酸亚锰铁法磷酸铁锰锂的显微形貌资料来源：CN105702954A，中信建投公开于2017年的专利CN109309207A以碳材料、氮化钼包覆铁锰锂正极，试图解决锰溶出对电池性能的不19行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明利影响。实施例的磷源和锂源是磷酸二氢锂，铁源是草酸亚铁，锰源是碳酸锰，碳源是葡萄糖，铁锰锂的合成方式是球磨煅烧。氮化钼包覆层后续以三氧化钼在还原性气氛中生成。该正极材料0.1C倍率下的容量超过150mAh/g，循环500次后容量保持率超过97%。无高倍率容量测试结果给出。图表37：草酸亚铁法磷酸铁锰锂的低倍率容量图表38：草酸亚铁法磷酸铁锰锂的低倍率循环寿命资料来源：CN109309207A，中信建投资料来源：CN109309207A，中信建投比亚迪的系列专利思路开阔，材料体系构建方式多样。液相并流样品的综合性能相对更佳。20行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明4、国轩高科：物相调节和结构构建公开于2013年的专利CN103268938A描述了一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其将氧化铁红与电解二氧化锰溶解于浓盐酸溶液中，经氨水调节PH值，对溶液中的金属离子作共沉淀处理，得到的悬浊液经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得铁、锰元素复合氧化物；将其与锂源、磷源和碳源按照元素摩尔比在液态体系中混合，经球磨、干燥后，在惰性气体氛围保护下作烧结处理，即得到磷酸铁锰锂固溶体材料。该磷酸铁锰锂正极铁锰比为5.5:4.5，粒径D50不足1微米，形貌均匀性一般。其0.1C倍率下的容量超过150mAh/g，0.2C倍率下的容量不足150mAh/g，1C倍率下的容量约140mAh/g。图表39：浓盐酸溶解金属源磷酸铁锰锂的显微形貌图表40：浓盐酸溶解金属源磷酸铁锰锂的容量-电压资料来源：CN103268938A，中信建投资料来源：CN103268938A，中信建投公开于2013年的专利CN103280579A描述了正极材料磷酸铁锰锂（掺杂微量镁）的制备方法，该方法主要包括氧化铁原料细化和活化，将锂源、镁源、活化氧化铁原料、锰源、磷源、碳源按一定摩尔计量系数配比后在有机溶剂体系下研磨细化制备前驱体，预烧，粗粉碎，烧结。该材料0.1C倍率首放容量超过150mAh/g，0.2C倍率放电容量大于140mAh/g。无分辨率较高的形貌图片给出。图表41：铁红法制备磷酸铁锰锂的低倍率放电容量图表42：铁红法制备磷酸铁锰锂的显微形貌资料来源：CN103280579A，中信建投资料来源：CN103280579A，中信建投21行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明公开于2014年的专利CN103794789A描述了一种合成芯壳结构磷酸铁锰锂正极的方法。其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂。以锰源化合物和磷源化合物为原料，合成磷酸锰核层，再引入铁源化合物，利用溶度积原理，通过铁离子和锰离子交换得到核壳结构的磷酸亚铁锰前驱体，再进行掺锂和高温煅烧，制备出核壳结构磷酸铁锰锂。图表43：芯壳结构磷酸铁锰锂合成示意资料来源：CN103794789A，中信建投实施例在0.2C倍率的容量接近150mAh/g，1C倍率下250次循环的容量保持率接近90%。未给出芯壳结构的元素分布表征。图表44：芯壳结构磷酸铁锰锂0.2C容量图表45：芯壳结构磷酸铁锰锂1C循环寿命资料来源：CN103794789A，中信建投资料来源：CN103794789A，中信建投公开于2016年的专利CN106058220B描述了一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，在合成前驱体的过程中加入一定量碳源；烧结过程中保护性气氛下，通入NH3，以N2作为载气引入TiCl4，利用化学气相沉积法在磷酸锰铁锂表面沉积一层氮化钛包覆层。合成过程的磷源、铁源、锰源可溶，且以湿法球磨混合；后续通过调节碳源加入量和气相沉积过程中三种气体的流量及沉积时间可调节包覆层粒度、厚度及堆积22行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明密度。获得的铁锰锂正极材料高倍率下的容量衰减也很少，3C仍能保持接近140mAh/g。图表46：氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂的不同倍率容量电压性能资料来源：CN106058220B，中信建投另外，还有将磷酸铁锰锂和三元材料复合，提升三元材料安全性能的有关工作，见于专利CN105529458B。该专利工作的铁锰锂和三元正极颗粒尺寸都是微米级别的，二者容量和对锂电压接近；对其各自制备的电池进行针刺试验，三元镍钴锰正极材料制作的电池针刺不通过，而镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料制作的电池可以通过针刺测试。图表47：三元-铁锂复合正极的性能样品粒径（微米）中值电压（V）容量（mAh/g）三元523正极93.76169三元523-铁锰锂复合正极9-2.53.84166资料来源：CN105529458B，中信建投23行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明5、华谊集团：固相法为主公开于2020年的专利CN111908442A以二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂存在的条件下反应并过滤，得到水合磷酸铁锰；再经过煅烧得到磷酸铁锰锂。研究工作的中心过渡金属-磷物质的量的比并不为1，随磷过量程度、铁锰比不同，样品的克容量有所不同。附有容量电压曲线图的样品，锰铁比85:15，0.1C容量为143mAh/g，1C容量为135mAh/g；锰铁比55:45,0.1C容量为147mAh/g，1C容量为133mAh/g。从容量电压曲线形状上看，前者主要体现为锰的电压平台；后者铁锰平台区别明显。图表48：锰铁比85:15磷酸铁锰锂的容量电压曲线图表49：锰铁比55:45样磷酸铁锰锂的容量电压曲线资料来源：CN111908442A，中信建投资料来源：CN111908442A，中信建投专利CN111276693A以碳酸锰、草酸亚铁和磷酸混合反应生成磷酸铁锰锂，并以不同途径、次数掺杂镁元素。多个样品的0.1C放电容量在150mAh/g以上，5C放电容量在120mAh/g左右。专利CN110416525A在磷酸铁锰锂表面包覆高压磷酸钴锂，提升了正极材料的循环寿命（400圈提升至1100圈）与5C条件下的放电倍率（120mAh/g提升至130mAh/g）。专利CN111268664A液相法混合锰源、铁源，再加入磷源、氮源反应获得镁、锌掺杂的磷酸铁锰铵前驱体。再加入锂、钠、钾、碳源煅烧，获得多种元素掺杂的磷酸铁锰锂。样品0.1C放电克容量147mAh/g。24行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表50：多元素掺杂的磷酸铁锰锂的容量电压曲线资料来源：CN111268664A，中信建投此外，研究者还用相对小颗粒的磷酸铁锰锂掺杂大颗粒的锰酸锂，以改善后者的放电容量、高温循环寿命等。研究工作见于专利CN112133900A。25行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明6、北大先行：液相混合铁锰是主线公开于2016年的专利CN105244497A描述了以硝酸锰、硝酸铁、磷酸为原料液相法制备磷酸铁锰中间体，再和锂源复合煅烧获得磷酸铁锰锂的方法。实施例的铁锰比为约2:8，掺杂少量镍源和镁源，关键沉淀反应的有机助剂为乙醇。所得磷酸铁锰锂在0.2C下容量超过150mAh/g，1C下超过140mAh/g，5C下约130mAh/g（但电压平台出现了相当程度的降低）。研究工作还进行了低温性能测试，-20度、0.2C条件下容量仍保持在100mAh/g以上，估计全电池的能量密度保持率可以达到50%。图表51：从液相法磷酸铁锰前驱体（掺镍、镁）制备的铁锰锂的容量电压特性资料来源：CN105244497A，中信建投公开于2015年的专利CN104681795A则以硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸铵为原料，液相法制备了不同类型的前驱体-片状磷酸亚铁锰铵，后续再和锂源、磷源液相复合、烘干煅烧获得磷酸铁锰锂。实施例的铁锰比为6:4。所得磷酸铁锰锂0.2C下容量超过150mAh/g，1C下超过140mAh/g。图表52：液相法磷酸铁锰铵前驱体的显微形貌图表53：磷酸铁锰铵制备的铁锰锂的容量电压特性资料来源：CN104681795A，中信建投资料来源：CN104681795A，中信建投26行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明7、力泰锂能：类似的探索方式公开于2019年的专利CN110323434A描述了制备磷酸铁锰锂-碳复合材料的方法。该方法分别溶解含锰磷酸盐、有机铁盐、有机锰盐和有机锂盐，按化学计量比混合后干燥造粒、煅烧再粉碎获得有关复合材料。实施例中使用的原料包括磷酸二氢锰、柠檬酸铁、乳酸亚铁、醋酸锰、醋酸锂等。表现较好的性能参数包括0.1C容量超过150mAh/g、2C容量超过140mAh/g等。图表54：有机盐类制备铁锰锂的容量电压特性图表55：有机盐类制备铁锰锂的容量倍率特性资料来源：CN110323434A，中信建投资料来源：CN110323434A，中信建投公开于2020年的专利CN110980682A描述了制备磷酸铁锰锂正极前体（即前驱体）以及磷酸铁锰锂正极的方法：准备铁盐与锰盐溶液、草酸或磷酸溶液，混合溶液后在超重力旋转床内进行共沉淀反应；洗涤过滤浆料，加入碳源再混合得到第二浆料；再干燥得到前驱体。样品均径约200纳米。后续合成铁锰锂正极的锂源可以为磷酸二氢锂（当前驱体是草酸锰铁时）或碳酸锂（当前驱体是磷酸锰铁时）。草酸锰铁前驱体样品合成的正极，0.1C容量约150mAh/g，2C容量接近140mAh/g。图表56：草酸锰铁前驱体制备铁锰锂的容量电压特性图表57：草酸锰铁前驱体制备铁锰锂的容量倍率特性资料来源：CN110980682A，中信建投资料来源：CN110980682A，中信建投公开于2021年的专利CN113148969A描述了从预掺杂的草酸锰（如预掺杂镁）出发，加入铁源、锂源、磷27行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明源、有机碳源和水混合、造粒、煅烧，最终得到磷酸铁锰锂-碳复合材料的方法。铁源为固相原料，最终合成的铁锰锂平均粒径约2微米。研究工作未给出各类循环信息，给出的容量信息为0.1C超过150mAh/g，1C超过140mAh/g，5C超过130mAh/g（镁掺杂后对倍率性能的改善非常明显）。力泰锂能也有将铁锰锂正极纳米晶包覆于单晶NCM523正极表面的研究工作，包覆量和铁锰锂成本可调。其最显著的性能改善是电池安全性。有关研究工作见于专利CN111048760A。图表58：包覆有铁锰锂纳米颗粒的单晶三元正极资料来源：CN111048760A，中信建投28行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明8、专利技术小结：铁锰均匀混合反应是关键如前所述，不同企业在磷酸铁锰锂的合成方面进行了多种探索，基本反应物、辅助分散剂甚至掺杂金属元素等各有不同。考虑到铁锰锂正极有别于铁锂正极的“关键区别”是过渡金属元素的多元化，那么合成铁锰锂的“关键步骤”就是铁和锰的均匀混合反应。我们据此可以把各种路线归为3类：第一类，铁源和锰源在液相内混合，再发生反应生成固相组元。第二类，铁源和锰源其一为固体，其二在液相内，液-固混合后发生反应生成固相组元。第三类，铁源和锰源二者均为固体，发生固相反应生成固相组元。按此三类对上述专利进行归纳，有关结果见于下表：图表59：典型磷酸铁锰锂合成工艺专利汇总及分类归纳专利名称对应公司铁锰混合类型性能简述（容量单位均为mAh/g）CN107732176B德方纳米液相混合0.2C容量接近160，1C容量150,3C容量超过140CN104124453B德方纳米液相混合0.2C容量超过160，1C125圈容量保持99.9%CN109354002A德方纳米液相混合0.2C容量超过150，1C容量超过140CN108987749A德方纳米液-固混合后反应0.2C容量超过150，1C容量140CN108923090A德方纳米液相反应0.2C容量超过150，1C容量140CN105226273B比亚迪液相（溶胶）混合0.1C容量超过160，1C、2C容量接近140CN104752720A比亚迪液相混合0.1C容量超过160CN106935851B比亚迪液相混合1C容量超过160CN105702954A比亚迪液-固混合后反应0.1C容量接近160CN109309207A比亚迪固相混合0.1C容量150，循环500次容量保持97%CN103268938A国轩高科液相混合0.1C容量超过150，0.2C容量不足150,1C容量140CN103280579A国轩高科固相混合0.1C容量超过150，0.2C容量140CN103794789A国轩高科液-固混合后反应0.2C容量接近150，1C循环250次容量保持88%CN106058220B国轩高科液相混合0.2C容量超过140，1C容量140，3C容量接近140CN111908442A华谊集团固相混合0.1C容量超过140，1C容量接近140CN111268664A华谊集团液相混合0.1C容量接近150，掺杂元素较多CN111048760A北大先行液相混合0.2C容量超过150，1C容量超过140，5C容量130CN104681795A北大先行液相混合0.2C容量超过150，1C容量超过140CN110323434A力泰锂能液相混合0.1C容量超过150，2C容量超过140CN110980682A力泰锂能液相混合0.1C容量150，2C容量接近140CN113148969A力泰锂能固相混合0.1C容量接近150，1C容量接近140，掺镁性能有提升资料来源：德方纳米，比亚迪，国轩高科，力泰锂能，中信建投可以看出，总体而言液相混合铁锰元素并最终反应成相的样品多数低倍率下容量更高、倍率性能更好。我们将此归因为液相混合铁锰元素的效果更均匀，后续成相过程中更不易生成贫铁富锰的微区。而且，从部分专利工作中也可以看出，合适的助剂的选择也是非常重要的，有利于调控反应均匀性，最终29行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明形成纳米化的铁锰锂颗粒。此外，掺杂元素如镁，包覆材料如氮化钛等有效发挥作用，也需要根据其作用原理，选择合适的掺杂/包覆手段。同时，我们也需要认识到专利数据的局限性。一方面，专利对数据重复性通常不提及；另一方面，专利对部分关键性能的描述-如循环寿命、温度特性等，不同程度有所缺失。30行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明四、远离昂贵元素依赖，向着挑战性的未来1、铁锂重回动力电池装机主流2021年以来，我国锂电池产量、装机量持续走高，铁锂增速快于三元。2021年1-11月，我国动力电池装车量累计128.3GWh，同比累计上升153.1%。其中三元电池装车量累计63.3GWh，占总装车量92.5%，同比累计上升100.1%；磷酸铁锂电池装车量累计64.8GWh，占总装车量50.5%，同比累计上升270.3%。铁锂在7月以来连续5个月反超三元，并在年度总规模上反超三元。另外，铁锂在储能方面的应用方兴未艾。图表60：2019年以来，我国不同正极类型动力电池每月装机规模（GWh）资料来源：中汽协，中信建投市场需求是铁锂材料、电池涨价的重要原因。据高工锂电、真锂研究等机构统计，铁锂正极材料从2021年初的3.5-4万元每吨上涨至2021年中的接近5万元每吨，至三季度末又上涨至6-6.5万元每吨。相应的，铁锂电池的BOM成本从2020年的0.4元/Wh以内上涨至三季度末的0.48-0.54元/Wh。基于磷酸铁锂电池的车型技术创新不断。提升系统体积能量密度和成组效率的比亚迪“刀片电池”，已经诞生了如汉EV、秦PLUSDMi等优质车型。0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%0.02.04.06.08.010.012.014.02019年1月2019年3月2019年5月2019年7月2019年9月2019年11月2020年1月2020年3月2020年5月2020年7月2020年9月2020年11月2021年1月2021年3月2021年5月2021年7月2021年9月2021年11月三元材料磷酸铁锂三元材料占比磷酸铁锂占比31行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表61：比亚迪“刀片电池”对应电池包的结构和实施例性能表现资料来源:CN201389111U，中信建投证券研究发展部蔚来推出了铁锂、三元电池协同，以三元电池SOC估计铁锂SOC、改善低温环境下铁锂电池性能表现的“三元铁锂”电池包。其带电量75kWh。图表62：蔚来“三元铁锂”电池包资料来源：蔚来，汽车之家，中信建投32行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明如前所述，想在磷酸铁锂正极材料的基础上进行电压特性优化，则需要材料底层的创新；部分三元正极材料进一步推广，也需要降本、提升安全性等。此时，特色鲜明的磷酸铁锰锂正极具备相对清晰的实用化路径。33行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明2、如果铁锰锂进展顺利，我们可能获得什么我们对搭载磷酸铁锰锂正极的电池（质量）能量密度进行初步的估计。假定磷酸铁锰锂正极和磷酸铁锂正极的容量一致、负极和辅助组元容量、组成一致，且磷酸铁锰锂电池平均电压3.7V、磷酸铁锂电池平均电压3.2V，则磷酸铁锰锂电池能量密度领先磷酸铁锂15.6%。如果使用常规石墨负极，在磷酸铁锂电池单体质量能量密度187Wh/kg时，磷酸铁锰锂电池单体质量能量密度约216Wh/kg。如果可以搭载更高容量的负极，则电池能量密度可以取得进一步的提升。另外，我们也注意到有若干企业的专利都对磷酸铁锰锂和三元正极在材料级别混合（二者粒径不同，也可以阐述为化学包覆）后的形貌与性能做出了研究。事实上，铁锰锂和三元正极的容量-电压曲线具备一定的相似性，这为二者混合后的复合正极提供了性能基础；铁锰锂正极的橄榄石结构稳定性较高，混合后的正极其对应循环寿命可以认为和中高镍三元正极寿命相当；铁锰锂正极多为纳米晶，而三元正极的颗粒在微米量级，二者混合对压实密度应该也有正面意义。图表63：高镍/高压三元正极及对比正极性能图表64：磷酸二氢铵出发液相合成的磷酸铁锰锂性能资料来源：Li-ionbatterymaterials:presentandfuture，中信建投资料来源：CN109231182A，中信建投我们估算，如果将纳米铁锰锂正极、中高镍三元正极1:1混合均匀，和单独的铁锰锂正极电池相比，复合正极电池的能量密度更高，可达230Wh/kg，且倍率性能因为三元正极的存在也能获得改善；和三元正极电池（能量密度245Wh/kg）相比，复合正极电池的安全性也可以期待获得改善。另外，铁锰锂和中高镍三元二者寿命匹配的可能性也较高。34行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明图表65：不同负极容量（mAh/g），不同正极类型锂电池单体的能量密度（Wh/kg）估计资料来源：中信建投如果铁锰锂和高镍三元正极混合，鉴于高镍正极的循环寿命较低，在寿命角度综合优化的幅度可能不大。但是铁锰锂掺杂仍有相当可能性在稍微影响能量密度的条件下，改善高镍材料的安全性。另外，如果磷酸铁锰锂可以实现较高的压实密度，则以“AB电池”方案和三元电池搭配，也可能具有相当前景。所以，在磷酸铁锰锂得到有效规模化生产的前提下，从性能/安全性出发其单独作为正极/和三元正极掺杂都有可能成为动力电池的优选正极。成本方面，磷酸铁锰锂的有效规模化合成路径尚无明确结论，但我们可基本认为需要铁-锰原子级混合、以及部分沉淀环境助剂搭配。这使得在工艺技术臻于成熟的条件下，其单吨成本略高于磷酸铁锂、单Wh成本略低于磷酸铁锂电池的可能性较大。而如果和三元正极掺杂混合，相对三元电池也会有较明显的成本降低作用。最终，我们估计，如果技术研究与产业化顺利，磷酸铁锰锂单独作为正极对应电池的质量能量密度可以比磷酸铁锂电池提升10%以上，甚至接近20%，电池倍率性能、安全性等也有望和磷酸铁锂电池可比；和三元正极掺杂，可以在能量密度变化不大的前提下优化电池综合性能。加之磷酸铁锰锂同时具备成本竞争力，有可能是动力用橄榄石结构正极材料“最终选择”的有力竞争者。另外，如果磷酸铁锰锂电池的循环寿命、日历寿命达到磷酸铁锂可比的程度，则铁锰锂也有可能成为储能锂电池的潜在优选正极。180200220240260280300360480600720840960磷酸铁锂磷酸铁锰锂中高镍标准电压三元高镍标准电压三元中高镍高电压三元铁锰锂50%，中高镍标准电压三元50%铁锰锂50%，中高镍高电压三元50%35行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明投资评价和建议建议投资者关注布局了磷酸铁锰锂合成专利的公司。铁锰锂有效应用的关键在于工程能力，材料规模化经验和技术水平将直接决定其产业化进度。另外，也建议关注在橄榄石结构正极方面进行材料体系优化前瞻体系研发的公司。36行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明风险分析磷酸铁锰锂正极或对应电池的综合性能不及预期，规模化进展不及预期，成本竞争力不及预期。37行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明分析师介绍朱玥：中信建投证券电力设备新能源行业首席分析师。2021年加入中信建投证券研究发展部，2016-2021年任兴业证券电新团队首席分析师，2011-2015年任《财经》新能源行业高级记者。专注于新能源产业链研究和国家政策解读跟踪，获2020年新财富评选第四名，金麒麟第三名，水晶球评选第三名。张亦弛：清华大学工学学士、博士，2年能源材料领域实业工作，2年清华大学下属研究院研究经验，储能技术与产业政策专家。在学及就业期间发表多篇SCI及中文核心论文，申请多项国家专利并获得授权。历任中信建投证券汽车、电新行业研究员，2018/19年万得金牌分析师、2019年金麒麟新锐分析师团队成员。马天一：中信建投证券电力设备及新能源分析师，天津大学化工硕士，研究方向为锂电池材料及上游资源。研究助理许琳17317936615xulin@csc.com.cn刘溢17375777017liuyibj@csc.com.cn38行业深度报告电气设备请参阅最后一页的重要声明评级说明投资评级标准评级说明报告中投资建议涉及的评级标准为报告发布日后6个月内的相对市场表现，也即报告发布日后的6个月内公司股价（或行业指数）相对同期相关证券市场代表性指数的涨跌幅作为基准。A股市场以沪深300指数作为基准；新三板市场以三板成指为基准；香港市场以恒生指数作为基准；美国市场以标普500指数为基准。股票评级买入相对涨幅15％以上增持相对涨幅5%—15％中性相对涨幅-5%—5％之间减持相对跌幅5%—15％卖出相对跌幅15％以上行业评级强于大市相对涨幅10%以上中性相对涨幅-10-10%之间弱于大市相对跌幅10%以上分析师声明本报告署名分析师在此声明：（i）以勤勉的职业态度、专业审慎的研究方法，使用合法合规的信息，独立、客观地出具本报告,结论不受任何第三方的授意或影响。（ii）本人不曾因，不因，也将不会因本报告中的具体推荐意见或观点而直接或间接收到任何形式的补偿。法律主体说明本报告由中信建投证券股份有限公司及/或其附属机构（以下合称“中信建投”）制作，由中信建投证券股份有限公司在中华人民共和国（仅为本报告目的，不包括香港、澳门、台湾）提供。中信建投证券股份有限公司具有中国证监会许可的投资咨询业务资格，本报告署名分析师所持中国证券业协会授予的证券投资咨询执业资格证书编号已披露在报告首页。本报告由中信建投（国际）证券有限公司在香港提供。本报告作者所持香港证监会牌照的中央编号已披露在报告首页。一般性声明本报告由中信建投制作。发送本报告不构成任何合同或承诺的基础，不因接收者收到本报告而视其为中信建投客户。本报告的信息均来源于中信建投认为可靠的公开资料，但中信建投对这些信息的准确性及完整性不作任何保证。本报告所载观点、评估和预测仅反映本报告出具日该分析师的判断，该等观点、评估和预测可能在不发出通知的情况下有所变更，亦有可能因使用不同假设和标准或者采用不同分析方法而与中信建投其他部门、人员口头或书面表达的意见不同或相反。本报告所引证券或其他金融工具的过往业绩不代表其未来表现。报告中所含任何具有预测性质的内容皆基于相应的假设条件，而任何假设条件都可能随时发生变化并影响实际投资收益。中信建投不承诺、不保证本报告所含具有预测性质的内容必然得以实现。本报告内容的全部或部分均不构成投资建议。本报告所包含的观点、建议并未考虑报告接收人在财务状况、投资目的、风险偏好等方面的具体情况，报告接收者应当独立评估本报告所含信息，基于自身投资目标、需求、市场机会、风险及其他因素自主做出决策并自行承担投资风险。中信建投建议所有投资者应就任何潜在投资向其税务、会计或法律顾问咨询。不论报告接收者是否根据本报告做出投资决策，中信建投都不对该等投资决策提供任何形式的担保，亦不以任何形式分享投资收益或者分担投资损失。中信建投不对使用本报告所产生的任何直接或间接损失承担责任。在法律法规及监管规定允许的范围内，中信建投可能持有并交易本报告中所提公司的股份或其他财产权益，也可能在过去12个月、目前或者将来为本报告中所提公司提供或者争取为其提供投资银行、做市交易、财务顾问或其他金融服务。本报告内容真实、准确、完整地反映了署名分析师的观点，分析师的薪酬无论过去、现在或未来都不会直接或间接与其所撰写报告中的具体观点相联系，分析师亦不会因撰写本报告而获取不当利益。本报告为中信建投所有。未经中信建投事先书面许可，任何机构和/或个人不得以任何形式转发、翻版、复制、发布或引用本报告全部或部分内容，亦不得从未经中信建投书面授权的任何机构、个人或其运营的媒体平台接收、翻版、复制或引用本报告全部或部分内容。版权所有，违者必究。中信建投证券研究发展部中信建投（国际）北京上海深圳香港东城区朝内大街2号凯恒中心B座12层上海浦东新区浦东南路528号南塔2106室福田区益田路6003号荣超商务中心B座22层中环交易广场2期18楼电话：（8610）8513-0588电话：（8621）6882-1600电话：（86755）8252-1369电话：（852）3465-5600联系人：李祉瑶联系人：翁起帆联系人：曹莹联系人：刘泓麟邮箱：lizhiyao@csc.com.cn邮箱：wengqifan@csc.com.cn邮箱：caoying@csc.com.cn邮箱：charleneliu@csci.hk