电池科技前瞻系列报告15:热力学视角看负极析锂,兼挥别波澜壮阔的2020年-201230VIP专享VIP免费

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证券研究报告·行业动态
电池科技前瞻系列报告之十五热力学视角
看负极析锂,兼挥别波澜壮阔的 2020
行业动态信息
研究者聚焦温度分布对负极析锂状况的影响
研究者 Hansen WangYangying ZhuYi Cui(斯坦福大学著
教授崔屹)等分析了温度分布对负极析锂状况的影响,研究成
Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by
temperature heterogeneity 2020 Proceedings of the
National Academy of Sciences of the United States of America
www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2009221117该研究结果是
对负极析锂机理的有力补充,也是动力电池、新能源汽车产品是
综合权衡产物的缩影。
实验设计和分析表征:局部热区和析锂强逻辑关联
研究者描述了处于热力学平衡态的石墨负极上析锂的基本情况:
电极整体温度低、同时有相对热区存在时,热区倾向于析锂。
研究者进一步设计实验直接证实金属锂的析出。首先,以锂金属
作为电极-参比电极铜箔作为集流体,铂加热器一方面加热电极,
另一方面用于示温。在此实验条件下,发现了锂析出于铜箔热区
表面。紧接着,铜集流体上涂覆石墨,同样观察到了锂金属析
出于石墨热区表面。研究者已经考虑到了最小化动力学效应,
离热力学变量对析锂的影响,并且用模拟方式进行了证实。
最后,研究者论述并初步验证了存在温差时大电流充电对析锂的
影响:2C 倍率、157mW 热使得电极中心热区析锂。而且,热
区电导更高,插层、析锂均得到强化,事实上相当于锂被热富集。
总结与评论:权衡,还在权衡
从研究者的分析与验证过程中可以看到:负极析锂除了受插层动
力学的影响外,还受到热不均衡导致的热力学因素的影响。和低
倍率的“准静态”充电相比快充条件下的温差更大,所以热力
学造成的影响将更明显。就此,我们得出一个并不友好的结论:
在寒冷的冬季,电池包总体温度偏低。如果整车电量即将耗尽,
焦虑的消费者自然地期待使用快充。此时,温电池、快充热力
学不平衡、局部热区锂富集——结果是电池安全性面临析锂的严
重考验。PTC 及热泵空调、液冷电池管理系统、高性能电解液体
系等,固然有协助快充、提升安全性的积极作用,但会推升整车
成本,也无法使得冬季快充的综合体验和夏季保持一致。
投资建议
建议投资者关注动力电池供应商:宁德时代、比亚迪、亿纬锂能、
欣旺达、孚能科技等;电解液和新型锂盐环节供应商:天赐材料、
新宙邦等;热管理标的:三花智控、克来机电等。
维持
强于大市
杨藻
yangzao@csc.com.cn
021-68821600
SAC 执证编号:S1440520010003
张亦弛
zhangyichi@csc.com.cn
010-85159272
SAC 执证编号:S1440520040001
发布日期: 2020 12 30
市场表现
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电气设备
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行业动态研究报告
行业动态信息评述
此前的十四篇《电池科技前瞻系列报告》,我们将目光投向电池本身和其关键材料的制备、性能分析表征
而对过程中各种机理的探究相对不足。事实上,某一关键现象/电池行为背后的机理分析同样重要,“为什么”
的探究一方面满足研究者的原始好奇心,另一方面也有可能指导、优化材料、电池乃至系统的构建与使用。
秀的机理分析工作是电池科技发展不可缺少的组成部分。
1、研究者聚焦温度分布对负极析锂状况的影
如我们所知,负极析锂是锂电池安全隐患的重要肇因。研究者 Hansen WangYangying ZhuYi Cui(斯坦
福大学著名教授崔屹)等分析了温度分布对负极析锂状况的影响,研究成果 Underpotential lithium plating on
graphite anodes caused by temperature heterogeneity 2020 年发表在 Proceedings of the National Academy of
Sciences of the United States of America 上(www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2009221117。该研究结果是对负
极析锂机理的有力补充,也是动力电池、新能源汽车产品是综合权衡产物的缩影。
图表1 论文 Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity
资料来源:
Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity
,中信建投
本文研究者论述,负极析锂一方面引发锂离子电池的容量衰减,一方面触发电池内短路。虽然主流观点认
为,石墨负极插层动力学因素是负极析锂的原因,但研究者猜想,电池中不均匀的温度分布可以改变析锂的平
衡电压,也是负极析锂的诱因之一。
2、实验设计和分析表征:局部热区和析锂强逻辑关联
为了证实上述猜想,研究者首先设计了对比实验,用于测量不同温度下的热力学平衡电极电位:两个腔室
中分别放入锂箔-锂箔和石墨-石墨电极,均配有热电偶;其中一个腔室可以加热,另外一个腔室不能加热。
-锂箔、石墨-石墨的相对电压-温度曲线可由测量数据拟合得出。
相对电压-温度曲线的意义在于:电过程中,电极电位越高的还原态成分越先生成。随温度上升,石墨插
层和金属锂析出的电极电位均以~1 mV/K 的速率上升。所以,当温差较小时,锂倾向于插层进入石墨之内;但
当温差较大时,接触高温部分的锂离子形成锂枝晶在热力学上可能优先于低温部分的锂离子插入石墨。高温区
析锂优先于低温区石墨插层的温差要求取决于石墨负极的截止电压,若充电过程中石墨负极电压达到~5 mV(相
对于室温下的金属锂电极电位),则~4.5 K 的温差即可能触发热力学引发的高温区金属锂枝晶析出。
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电气设备
行业动态研究报告
图表2 实验装置和不同负极的电压变化-温度曲线
资料来源:
Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity
,中信建投
研究者描述了处于热力学平衡态的石墨负极上析锂的基本情况:电极整体温度低同时有相对热区存在时,
热区倾向于析锂。
图表3 处于热力学平衡态的石墨负极上析锂的基本情况
资料来源:
Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity
,中信建投
研究者进一步设计实验直接证实金属锂的析出。首先,以锂金属作为电极-参比电极,铜箔作为集流体,铂
加热器一方面加热电极,另一方面用于示温。在此实验条件下,发现了锂析出于铜箔热区表面。紧接着,在铜
集流体上涂覆石墨,同样观察到了锂金属析出于石墨热区表面。研究者已经考虑到了最小化动力学效应,分离
本报告由中信建投证券股份有限公司在中华人民共和国(仅为本报告目的,不包括香港、澳门、台湾)提供,由中信建投(国际)证券有限公司在香港提供。同时请参阅最后一页的重要声明。证券研究报告·行业动态电池科技前瞻系列报告之十五:热力学视角看负极析锂,兼挥别波澜壮阔的2020年行业动态信息研究者聚焦温度分布对负极析锂状况的影响研究者HansenWang、YangyingZhu、YiCui(斯坦福大学著名教授崔屹)等分析了温度分布对负极析锂状况的影响,研究成果Underpotentiallithiumplatingongraphiteanodescausedbytemperatureheterogeneity2020年发表在ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica上(www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2009221117)。该研究结果是对负极析锂机理的有力补充,也是动力电池、新能源汽车产品是综合权衡产物的缩影。实验设计和分析表征:局部热区和析锂强逻辑关联研究者描述了处于热力学平衡态的石墨负极上析锂的基本情况:电极整体温度低、同时有相对热区存在时,热区倾向于析锂。研究者进一步设计实验直接证实金属锂的析出。首先,以锂金属作为电极-参比电极,铜箔作为集流体,铂加热器一方面加热电极,另一方面用于示温。在此实验条件下,发现了锂析出于铜箔热区表面。紧接着,在铜集流体上涂覆石墨,同样观察到了锂金属析出于石墨热区表面。研究者已经考虑到了最小化动力学效应,分离热力学变量对析锂的影响,并且用模拟方式进行了证实。最后,研究者论述并初步验证了存在温差时大电流充电对析锂的影响:2C倍率、157mW加热使得电极中心热区析锂。而且,热区电导更高,插层、析锂均得到强化,事实上相当于锂被热富集。总结与评论:权衡,还在权衡从研究者的分析与验证过程中可以看到:负极析锂除了受插层动力学的影响外,还受到热不均衡导致的热力学因素的影响。和低倍率的“准静态”充电相比,快充条件下的温差更大,所以热力学造成的影响将更明显。就此,我们得出一个并不友好的结论:在寒冷的冬季,电池包总体温度偏低。如果整车电量即将耗尽,焦虑的消费者自然地期待使用快充。此时,低温电池、快充热力学不平衡、局部热区锂富集——结果是电池安全性面临析锂的严重考验。PTC及热泵空调、液冷电池管理系统、高性能电解液体系等,固然有协助快充、提升安全性的积极作用,但会推升整车成本,也无法使得冬季快充的综合体验和夏季保持一致。投资建议建议投资者关注动力电池供应商:宁德时代、比亚迪、亿纬锂能、欣旺达、孚能科技等;电解液和新型锂盐环节供应商:天赐材料、新宙邦等;热管理标的:三花智控、克来机电等。维持强于大市杨藻yangzao@csc.com.cn021-68821600SAC执证编号:S1440520010003张亦弛zhangyichi@csc.com.cn010-85159272SAC执证编号:S1440520040001发布日期:2020年12月30日市场表现相关研究报告-10%40%90%140%2019/12/232020/1/232020/2/232020/3/232020/4/232020/5/232020/6/232020/7/232020/8/232020/9/232020/10/232020/11/23电气设备上证指数电气设备1电气设备行业动态研究报告请参阅最后一页的重要声明行业动态信息评述此前的十四篇《电池科技前瞻系列报告》,我们将目光投向电池本身和其关键材料的制备、性能分析表征,而对过程中各种机理的探究相对不足。事实上,某一关键现象/电池行为背后的机理分析同样重要,对“为什么”的探究一方面满足研究者的原始好奇心,另一方面也有可能指导、优化材料、电池乃至系统的构建与使用。优秀的机理分析工作是电池科技发展不可缺少的组成部分。1、研究者聚焦温度分布对负极析锂状况的影响如我们所知,负极析锂是锂电池安全隐患的重要肇因。研究者HansenWang、YangyingZhu、YiCui(斯坦福大学著名教授崔屹)等分析了温度分布对负极析锂状况的影响,研究成果Underpotentiallithiumplatingongraphiteanodescausedbytemperatureheterogeneity2020年发表在ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica上(www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2009221117)。该研究结果是对负极析锂机理的有力补充,也是动力电池、新能源汽车产品是综合权衡产物的缩影。图表1:论文Underpotentiallithiumplatingongraphiteanodescausedbytemperatureheterogeneity资料来源:Underpotentiallithiumplatingongraphiteanodescausedbytemperatureheterogeneity,中信建投本文研究者论述,负极析锂一方面引发锂离子电池的容量衰减,一方面触发电池内短路。虽然主流观点认为,石墨负极插层动力学因素是负极析锂的原因,但研究者猜想,电池中不均匀的温度分布可以改变析锂的平衡电压,也是负极析锂的诱因之一。2、实验设计和分析表征:局部热区和析锂强逻辑关联为了证实上述猜想,研究者首先设计了对比实验,用于测量不同温度下的热力学平衡电极电位:两个腔室中分别放入锂箔-锂箔和石墨-石墨电极,均配有热电偶;其中一个腔室可以加热,另外一个腔室不能加热。锂箔-锂箔、石墨-石墨的相对电压-温度曲线可由测量数据拟合得出。相对电压-温度曲线的意义在于:充电过程中,电极电位越高的还原态成分越先生成。随温度上升,石墨插层和金属锂析出的电极电位均以~1mV/K的速率上升。所以,当温差较小时,锂倾向于插层进入石墨之内;但当温差较大时,接触高温部分的锂离子形成锂枝晶在热力学上可能优先于低温部分的锂离子插入石墨。高温区析锂优先于低温区石墨插层的温差要求取决于石墨负极的截止电压,若充电过程中石墨负极电压达到~5mV(相对于室温下的金属锂电极电位),则~4.5K的温差即可能触发热力学引发的高温区金属锂枝晶析出。2电气设备行业动态研究报告请参阅最后一页的重要声明图表2:实验装置和不同负极的电压变化-温度曲线资料来源:Underpotentiallithiumplatingongraphiteanodescausedbytemperatureheterogeneity,中信建投研究者描述了处于热力学平衡态的石墨负极上析锂的基本情况:电极整体温度低、同时有相对热区存在时,热区倾向于析锂。图表3:处于热力学平衡态的石墨负极上析锂的基本情况资料来源:Underpotentiallithiumplatingongraphiteanodescausedbytemperatureheterogeneity,中信建投研究者进一步设计实验直接证实金属锂的析出。首先,以锂金属作为电极-参比电极,铜箔作为集流体,铂加热器一方面加热电极,另一方面用于示温。在此实验条件下,发现了锂析出于铜箔热区表面。紧接着,在铜集流体上涂覆石墨,同样观察到了锂金属析出于石墨热区表面。研究者已经考虑到了最小化动力学效应,分离3电气设备行业动态研究报告请参阅最后一页的重要声明热力学变量对析锂的影响,并且用模拟方式对上述结果进行了进一步证实。图表4:石墨负极镀锂行为,以及相应电压-时间测试曲线资料来源:Underpotentiallithiumplatingongraphiteanodescausedbytemperatureheterogeneity,中信建投最后,研究者论述并初步验证了存在温差时大电流充电对析锂的影响:2C倍率、157mW加热使得电极中心热区析锂。而且,热区电导更高,插层、析锂均得到强化,事实上相当于锂被热富集。图表5:大电流、局部加热充电的效果资料来源:Underpotentiallithiumplatingongraphiteanodescausedbytemperatureheterogeneity,中信建投3、总结与评论:权衡,还在权衡从研究者的分析与验证过程中可以看到:负极析锂除了受插层动力学的影响外,还受到热不均衡导致的热力学因素的影响。和低倍率的“准静态”充电相比,快充条件下的温差更大,所以热力学造成的影响将更明显(虽然进一步的实验验证更有助于直观地理解这一点)。4电气设备行业动态研究报告请参阅最后一页的重要声明就此,我们得出一个并不友好的结论:在寒冷的冬季,电池包总体温度偏低。如果整车电量即将耗尽,焦虑的消费者自然地期待使用快充。此时,低温电池、快充热力学不平衡、局部热区锂富集——结果是电池安全性面临析锂的严重考验。PTC及热泵空调、液冷电池管理系统、高性能电解液体系等,固然有协助快充、提升安全性的积极作用,但一方面会推升整车成本,另一方面也无法使得冬季快充的综合体验和夏季保持一致。4、写在最后:为什么期待电池日,为什么期待“颠覆性技术”由此,我们也会解释分析师们和“市场先生”的行为:一年以来,为什么如此关注特斯拉“电池日”;两个星期以来,为什么如此关注美股QuantumScape尚在襁褓中的固态电池。原因就是,对电动车而言,电机电控系统的综合性能相比于其燃油车型竞争者大幅领先,而动力电池面对油箱的强力壁垒,储能、充能能力仍然有所不足。关注创新、甚至只是关注创新的可能性,都代表着对未来,对更美好的电池科技诞生、成长、应用的期冀。这是一个最坏的时代,因为狂奔着的新能源汽车渗透率前景事实上仍然需要并非一朝一夕之功就能颠覆现状的电池科技的支持,而且电池科技的重要性随渗透率边际提升越来越大。这是一个最好的时代,因为即使电池科技进步并非一朝一夕之功,它也是我们不断挑战上一个文明的伟大身影——化石燃料、发动机的有效工具,并引领我们朝着能源革命的光辉未来不懈前行。投资评价和建议一方面,建议投资者关注极具重要性的动力电池环节供应商:宁德时代、比亚迪、亿纬锂能、欣旺达、孚能科技等;一方面,建议投资者关注电解液和新型锂盐环节供应商:天赐材料、新宙邦等;最后,建议投资者关注热管理标的:三花智控、克来机电等。5电气设备行业动态研究报告请参阅最后一页的重要声明风险分析动力电池底层技术进步不及预期。6电气设备行业动态研究报告请参阅最后一页的重要声明分析师介绍杨藻:工学学士,产业经济学硕士。2010~2011年间就职于深圳发改委新能源汽车办,负责新能源汽车试点工作。随后先后就职于凯基证券和浙商证券。2016年8月加入天风证券,担任电新首席分析师。2019年12月入职中信建投证券。先后获得2017年新财富最佳分析师入围,2019年万得金牌分析师、金麒麟新锐分析师。张亦弛:清华大学工学学士、博士,2年能源材料领域实业工作,2年清华大学下属研究院研究经验,储能技术与产业政策专家。在学及就业期间发表多篇SCI及中文核心论文,申请多项国家专利并获得授权。历任中信建投证券汽车、电新行业研究员,2018/19年万得金牌分析师、2019年金麒麟新锐分析师团队成员。7电气设备行业动态研究报告请参阅最后一页的重要声明评级说明投资评级标准评级说明报告中投资建议涉及的评级标准为报告发布日后6个月内的相对市场表现,也即报告发布日后的6个月内公司股价(或行业指数)相对同期相关证券市场代表性指数的涨跌幅作为基准。A股市场以沪深300指数作为基准;新三板市场以三板成指为基准;香港市场以恒生指数作为基准;美国市场以标普500指数为基准。股票评级买入相对涨幅15%以上增持相对涨幅5%—15%中性相对涨幅-5%—5%之间减持相对跌幅5%—15%卖出相对跌幅15%以上行业评级强于大市相对涨幅10%以上中性相对涨幅-10-10%之间弱于大市相对跌幅10%以上分析师声明本报告署名分析师在此声明:(i)以勤勉的职业态度、专业审慎的研究方法,使用合法合规的信息,独立、客观地出具本报告,结论不受任何第三方的授意或影响。(ii)本人不曾因,不因,也将不会因本报告中的具体推荐意见或观点而直接或间接收到任何形式的补偿。法律主体说明本报告由中信建投证券股份有限公司及/或其附属机构(以下合称“中信建投”)制作,由中信建投证券股份有限公司在中华人民共和国(仅为本报告目的,不包括香港、澳门、台湾)提供。中信建投证券股份有限公司具有中国证监会许可的投资咨询业务资格,本报告署名分析师所持中国证券业协会授予的证券投资咨询执业资格证书编号已披露在报告首页。本报告由中信建投(国际)证券有限公司在香港提供。本报告作者所持香港证监会牌照的中央编号已披露在报告首页。一般性声明本报告由中信建投制作。发送本报告不构成任何合同或承诺的基础,不因接收者收到本报告而视其为中信建投客户。本报告的信息均来源于中信建投认为可靠的公开资料,但中信建投对这些信息的准确性及完整性不作任何保证。本报告所载观点、评估和预测仅反映本报告出具日该分析师的判断,该等观点、评估和预测可能在不发出通知的情况下有所变更,亦有可能因使用不同假设和标准或者采用不同分析方法而与中信建投其他部门、人员口头或书面表达的意见不同或相反。本报告所引证券或其他金融工具的过往业绩不代表其未来表现。报告中所含任何具有预测性质的内容皆基于相应的假设条件,而任何假设条件都可能随时发生变化并影响实际投资收益。中信建投不承诺、不保证本报告所含具有预测性质的内容必然得以实现。本报告内容的全部或部分均不构成投资建议。本报告所包含的观点、建议并未考虑报告接收人在财务状况、投资目的、风险偏好等方面的具体情况,报告接收者应当独立评估本报告所含信息,基于自身投资目标、需求、市场机会、风险及其他因素自主做出决策并自行承担投资风险。中信建投建议所有投资者应就任何潜在投资向其税务、会计或法律顾问咨询。不论报告接收者是否根据本报告做出投资决策,中信建投都不对该等投资决策提供任何形式的担保,亦不以任何形式分享投资收益或者分担投资损失。中信建投不对使用本报告所产生的任何直接或间接损失承担责任。在法律法规及监管规定允许的范围内,中信建投可能持有并交易本报告中所提公司的股份或其他财产权益,也可能在过去12个月、目前或者将来为本报告中所提公司提供或者争取为其提供投资银行、做市交易、财务顾问或其他金融服务。本报告内容真实、准确、完整地反映了署名分析师的观点,分析师的薪酬无论过去、现在或未来都不会直接或间接与其所撰写报告中的具体观点相联系,分析师亦不会因撰写本报告而获取不当利益。本报告为中信建投所有。未经中信建投事先书面许可,任何机构和/或个人不得以任何形式转发、翻版、复制、发布或引用本报告全部或部分内容,亦不得从未经中信建投书面授权的任何机构、个人或其运营的媒体平台接收、翻版、复制或引用本报告全部或部分内容。版权所有,违者必究。中信建投证券研究发展部中信建投(国际)北京上海深圳香港东城区朝内大街2号凯恒中心B座12层上海浦东新区浦东南路528号南塔2106室福田区益田路6003号荣超商务中心B座22层中环交易广场2期18楼电话:(8610)8513-0588电话:(8621)6882-1600电话:(86755)8252-1369电话:(852)3465-5600联系人:杨洁联系人:翁起帆联系人:陈培楷联系人:刘泓麟邮箱:yangjie@csc.com.cn邮箱:wengqifan@csc.com.cn邮箱:chenpeikai@csc.com.cn邮箱:charleneliu@csci.hk

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