【石化】石油石化行业CO2捕集、利用和封存技术的研究进展VIP专享VIP免费

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前瞻与综述
Forward-looking & Overview
2017 6月 第 36 6
石油石化行业 CO2捕集、利用和封存技术的研究进展
张引弟 胡多多 刘畅 刘捷 田磊 伍丽娟 沈秋婉 史宝成
长江大学石油工程学院
文章编号:
1000-8241
2017
06-0636-10
摘要:为了应对全球气候变暖这一国际性难题CO2捕集利用和封存Carbon CaptureUtilization
and StorageCCUS技术应运而生而石油石化行业作为高碳化行业将面临更大的挑战调研了
全球石油石化行业在 CCUS 技术领域研究取得的最新进展列举了我国开展的一系列相关技术研
发和示范项目进一步阐述了该行业所取得的技术成果提出了一套针对石油石化行业 CCUS
技术方案利用燃气锅炉产生的烟气与天然气进行三重整反应将产生的合成气用于回注或者合成
二甲醚DME分离出的 CO2用于驱油并对这两种利用方式进行了经济性比较在此基础上
出了一种环境风险评估方法—— 定性评估为主的风险矩阵法制定了风险重要性等级二维矩阵表和
风险重要性等级划分标准并就中国石油石化行业在 CCUS 技术领域的未来发展提出了几点建议
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关键词:CCUS石油石化行业DME风险矩阵法
中图分类号:TE09     文献标识码:A     doi 10.6047/j.issn.1000-8241.2017.06.005
网络出版时间:2017-4-18 10:21:53
网络出版地址:http://kns.cnki.net/kcms/detail/13.1093.TE.20170418.1021.004.html
Research progress of CO2 capture, utilization and storage (CCUS)
technologies in petroleum and petrochemical industry
ZHANG Yindi, HU Duoduo, LIU Chang, LIU Jie, TIAN Lei, WU Lijuan, SHEN Qiuwan, SHI Baocheng
College of Petroleum Engineering, Yangtze University
Abstract: Global climate warming has always been the focus of attention of international community. To deal with this
global dif culty of climate change, the CO2 Capture, Utilization and Storage (CCUS) technologies emerged at the right
moment. As a high carbonization industry, petroleum and petrochemical industry will be faced with bigger challenges. In
this paper, the latest research progress of CCUS technologies in global petroleum and petrochemical industry and a series
of related technology research & development and demonstration projects in China were investigated, and the technological
achievements in this industry was illustrated further. Then, a set of technical plan targeting at the CCUS in petroleum and
petrochemical industry was put forward. The ue gas generated from gas red boilers is synthesized with natural gas by
virtue of tri-reforming action, and the synthesis gas is recycled or used for the DME synthesis (the separated CO2 is used for
oil displacement). And these two utilization modes were economically compared. And accordingly, a kind of environmental
risk evaluation method was developed, i.e., risk matrix method dominantly used for qualitative evaluation, and a 2D
matrix table and a classi cation standard of risk importance level were formulated. In addition, some suggestions on the
development of CCUS technology in petroleum and petrochemical industry were proposed. (5 Figures, 7 Tables,
30 References)
Key words: CO2 Capture, Utilization and Storage, petroleum and petrochemical industry, DME, risk matrix method
全球气候变暖引起的地表平均温度上升极端气
候出现以及海水酸化等问题已经成为当今世界瞩目
的重大问题严重影响到人类的生存和发展。如果任
其发展温室气体排放持续增长,可能导致 2100 年全
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球平均气温升高 4 ℃以上[1]。因此,各国应积极承担
CO2的减排任务,减少温室气体排放降低大气中 CO2
的浓度在可持续发展的道路上寻求应对气候变化和
经济发展的双赢道路[2]。当今虽然可再生能源蓬勃
发展但化石燃料仍是未来几十年的主要能源化石
燃料的燃烧必将导致 CO2浓度的增加和雾霾的产生
目前为了降低大气中 CO2的浓度国际上公认的减
排途径有提升能源利用效率使用可再生能源CO2
捕集与封存Carbon Capture and StorageCCS提高
自然生态系统的固碳能力等[3]。据预测,截止到 2050
年,CO2捕集与封存的减排量将占全球总减排量的
20%左右[4]且具有极好的发展潜力。
近年来CCS 一直是国际社会关注的热点而中
国作为发展中国家,在持续发展经济的同时,也在加大
减排力度并在 CCS 的基础上提出了 CCUSCarbon
CaptureUtilization and Storage
[5]CO2的捕集、
用与封存,其作为一项新兴的前沿技术,对于控制 CO2
的排放,实现可持续发展具有至关重要的作用。
CO2作为工业活动的必然产物相比单纯地对其
进行捕集与封存其资源化利用可以得到可观的环境
效益与经济收益。在此背景下研发新型的 CO2资源
化利用技术得到国家的高度重视[6]。目前CCUS
术在减缓气候变化和减少温室气体排放量方面的作
用日益显现其可以通过一些科技规划纲要得到充
分体现《中国应对气候变化科技专项活动《国家
十二五科学和技术发展规划
中国面临严重的能源结构高碳化问题且形势不
容乐观,而石油石化行业所占碳排放的份额相当大,
而应对气候变化的压力与约束日益增大。但从行业的
发展特点来看该问题有望得到缓解①石油石化行
业虽然产业规模大,但是分布集中,可以有效部署应对
策略②产业链较长加工产品种类多样化含有众多
伴生产物,通过对产业中反应物质流进行适当整合,
以达到提高物质转化率与能源利用率的目的在提升
产品质量的同时减少温室气体排放。
1 CCUS 技术研究进展
1.1 全球
碳捕集利用与封存技术是指将 CO2从大型工业
设施中或其他污染源中进行捕集经分离、净化脱水
后,运输至需要利用或封存的地方,通过这种方式实现
大气中 CO2的长期隔离[7]。在石油行业,CO2捕集、
油与埋存CCS-EOR技术则更有前景,其将捕集来的
CO2运输至油田注入枯竭油井采出石油并将 CO2
封存在地下,达到减排与增产的双重目的。
在马拉咯什举办的第 22 届气候变化大会上,全球
碳捕集与封存研究院发布了2016 全球碳捕集与封存
现状报告。报告指出近期全球 CCUS 技术稳步发
展,并且取得了重大进展(表 1
1 全球 CCUS 技术重点项目进展
项目名称 规模 国家 进展
苫小牧 CCS 示范项目 捕集量:10×104 t/a 日本 运营中
佩特拉·诺瓦Petra Nova碳捕集项目 捕集量:1.4×104 t/a 美国 建设中
空气产品蒸汽甲烷重整器提高油田采收率EOR项目 已捕集利用量CO2-EOR300×104 t 美国 运营中
斯莱普钠SleipnerCO2封存项目 拟封存量:1 600×104 t(运 营 20 ) 挪威 运营中
奎斯特Quest项目 已封存量:100×104 t 加拿大 运营中
边界大坝 CCS 项目 已捕集利用量CO2-EOR100×104 t 加拿大 运营中
巴西国家石油公司桑托斯盆地盐层下油田 CCS 项目 已捕集利用量CO2-EOR300×104 t 巴西 运营中
吉林油田 EOR 示范项目 已捕集利用量CO2-EOR:超 过 100×104 t 中国 运营中
1.2 中国
在中国,中国石化根据企业自身特点,率先开展了
以燃煤电厂烟气天然气炼厂气等作为 CO2捕集气
源,CO2驱油为主要资源化利用及封存方式的 CCUS
技术研发及应用示范。通过技术攻关和现场应用,
国石化形成了具有完全自主知识产权的燃煤电厂烟气
张引弟,等:石油石化行业 CO2捕集、利用和封存技术的研究进展
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CO2捕集、提纯液化技术。2012 年,“十二五国家科
技支撑计划大型燃煤电厂烟气 CO2捕集驱油及封
存技术开发及应用示范项目”在胜利油田启动,这是中
国首个燃煤电厂 CCUS 项目[8]
1.2.1 燃煤电厂烟气 CO2捕集技术
燃煤电厂碳捕集技术可以分为燃烧前碳捕集
氧燃烧及燃烧后碳捕集等[9-10]对采用不同碳捕集技
术的电厂大型 CCUS 项目数量进行统计分析[11]可知
采用燃烧后捕集技术的项目最多达到 18 (图 1
燃烧后捕集技术,是指从燃烧设备(锅燃气机等
1 采用不同碳捕集技术的电厂大型 CCUS 项目数量分布图
2 化学吸收法典型工艺流程图
石燃料燃烧的烟气中采用化学或物理方法对 CO2
行选择性富集[12]。该技术相对成熟和简单,不需要大
面积改造电厂在实际应用中只需对原有电厂小幅改
造即可满足脱碳要求因此燃烧后 CO2捕集技术将
是未来应用范围最广泛的碳捕集技术[13]
燃烧后捕集技术一般有化学吸收法、物理吸收法、
吸附分离法、膜分离法膜吸收法等[14]目前多侧重于
化学吸收法主要为醇胺法膜分离法以及低温液化
分离法。而国际上相对较成熟、应用最广泛的工艺技
术是化学溶剂吸收/再生法回收 CO2已经在化学
化领域应用多年,适应性强,应用前景巨大。
醇胺法是指选用一种化学溶剂醇胺溶液作为吸
收剂冷却后的烟气在吸收塔内与醇胺溶液发生化学
反应CO2被吸收至溶剂中贫液成为富液,富液进入
再生塔加热分解出 CO2从而达到分离回收 CO2的目
的,而溶剂可实现循环使用(图 2。目前,醇胺法存在
的缺点是吸收 CO2的热耗较大溶液腐蚀性较强
收剂因具有还原性易与氧气发生反应导致吸收剂损
耗量较大,同时设备腐蚀较严重[15]
化学吸收法工艺流程:①脱硫、净化后的烟气进入
吸收塔烟气中的 CO2被吸收剂吸收剩余烟气(主 要
N2则被排出吸收塔②吸收了 CO2的吸收剂形成
富液,由富液泵抽出,进入再生塔;③富液在再生塔内一
定温度和压力下释放出 CO2气体,变为贫液④贫液由
贫液泵抽出被送至吸收塔继续捕集烟气中的 CO2
⑤捕集到的 CO2经过处理后,送至储罐储存[16]
中国石化建有完善的 CO2捕集实验室自主开
发了捕集连续测试装置及反应热测试仪等。反应热
测试仪具有优异的精度和性能反应温升测试精度
达到 0.02 ℃,纯水比热容测试误差小于 0.5%,基准
吸收剂 MEA(一 乙 醇 胺吸收反应热测试误差小于
636yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview2017年6月第36卷第6期石油石化行业CO2捕集、利用和封存技术的研究进展张引弟胡多多刘畅刘捷田磊伍丽娟沈秋婉史宝成长江大学石油工程学院文章编号:1000-8241(2017)06-0636-10摘要:为了应对全球气候变暖这一国际性难题,CO2捕集、利用和封存(CarbonCapture,UtilizationandStorage,CCUS)技术应运而生,而石油石化行业作为高碳化行业,将面临更大的挑战。调研了全球石油石化行业在CCUS技术领域研究取得的最新进展,列举了我国开展的一系列相关技术研发和示范项目,进一步阐述了该行业所取得的技术成果。提出了一套针对石油石化行业CCUS的技术方案,利用燃气锅炉产生的烟气与天然气进行三重整反应,将产生的合成气用于回注或者合成二甲醚(DME,分离出的CO2用于驱油),并对这两种利用方式进行了经济性比较。在此基础上,提出了一种环境风险评估方法——定性评估为主的风险矩阵法,制定了风险重要性等级二维矩阵表和风险重要性等级划分标准,并就中国石油石化行业在CCUS技术领域的未来发展提出了几点建议。(图5,表7,参30)关键词:CCUS;石油石化行业;DME;风险矩阵法中图分类号:TE09文献标识码:Adoi:10.6047/j.issn.1000-8241.2017.06.005网络出版时间:2017-4-1810:21:53网络出版地址:http://kns.cnki.net/kcms/detail/13.1093.TE.20170418.1021.004.htmlResearchprogressofCO2capture,utilizationandstorage(CCUS)technologiesinpetroleumandpetrochemicalindustryZHANGYindi,HUDuoduo,LIUChang,LIUJie,TIANLei,WULijuan,SHENQiuwan,SHIBaochengCollegeofPetroleumEngineering,YangtzeUniversityAbstract:Globalclimatewarminghasalwaysbeenthefocusofattentionofinternationalcommunity.Todealwiththisglobaldifficultyofclimatechange,theCO2Capture,UtilizationandStorage(CCUS)technologiesemergedattherightmoment.Asahighcarbonizationindustry,petroleumandpetrochemicalindustrywillbefacedwithbiggerchallenges.Inthispaper,thelatestresearchprogressofCCUStechnologiesinglobalpetroleumandpetrochemicalindustryandaseriesofrelatedtechnologyresearch&developmentanddemonstrationprojectsinChinawereinvestigated,andthetechnologicalachievementsinthisindustrywasillustratedfurther.Then,asetoftechnicalplantargetingattheCCUSinpetroleumandpetrochemicalindustrywasputforward.Thefluegasgeneratedfromgasfiredboilersissynthesizedwithnaturalgasbyvirtueoftri-reformingaction,andthesynthesisgasisrecycledorusedfortheDMEsynthesis(theseparatedCO2isusedforoildisplacement).Andthesetwoutilizationmodeswereeconomicallycompared.Andaccordingly,akindofenvironmentalriskevaluationmethodwasdeveloped,i.e.,riskmatrixmethoddominantlyusedforqualitativeevaluation,anda2Dmatrixtableandaclassificationstandardofriskimportancelevelwereformulated.Inaddition,somesuggestionsonthedevelopmentofCCUStechnologyinpetroleumandpetrochemicalindustrywereproposed.(5Figures,7Tables,30References)Keywords:CO2Capture,UtilizationandStorage,petroleumandpetrochemicalindustry,DME,riskmatrixmethod全球气候变暖引起的地表平均温度上升、极端气候出现以及海水酸化等问题已经成为当今世界瞩目的重大问题,严重影响到人类的生存和发展。如果任其发展,温室气体排放持续增长,可能导致2100年全637yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview球平均气温升高4℃以上[1]。因此,各国应积极承担CO2的减排任务,减少温室气体排放,降低大气中CO2的浓度,在可持续发展的道路上寻求应对气候变化和经济发展的双赢道路[2]。当今,虽然可再生能源蓬勃发展,但化石燃料仍是未来几十年的主要能源,化石燃料的燃烧必将导致CO2浓度的增加和雾霾的产生。目前,为了降低大气中CO2的浓度,国际上公认的减排途径有:提升能源利用效率、使用可再生能源、CO2捕集与封存(CarbonCaptureandStorage,CCS)、提高自然生态系统的固碳能力等[3]。据预测,截止到2050年,CO2捕集与封存的减排量将占全球总减排量的20%左右[4],且具有极好的发展潜力。近年来,CCS一直是国际社会关注的热点,而中国作为发展中国家,在持续发展经济的同时,也在加大减排力度,并在CCS的基础上提出了CCUS(CarbonCapture,UtilizationandStorage)[5],即CO2的捕集、利用与封存,其作为一项新兴的前沿技术,对于控制CO2的排放,实现可持续发展具有至关重要的作用。CO2作为工业活动的必然产物,相比单纯地对其进行捕集与封存,其资源化利用可以得到可观的环境效益与经济收益。在此背景下,研发新型的CO2资源化利用技术得到国家的高度重视[6]。目前,CCUS技术在减缓气候变化和减少温室气体排放量方面的作用日益显现,其可以通过一些科技规划纲要得到充分体现,如《中国应对气候变化科技专项活动》《国家“十二五”科学和技术发展规划》。中国面临严重的能源结构高碳化问题,且形势不容乐观,而石油石化行业所占碳排放的份额相当大,因而应对气候变化的压力与约束日益增大。但从行业的发展特点来看,该问题有望得到缓解:①石油石化行业虽然产业规模大,但是分布集中,可以有效部署应对策略;②产业链较长,加工产品种类多样化,含有众多伴生产物,通过对产业中反应物质流进行适当整合,可以达到提高物质转化率与能源利用率的目的,在提升产品质量的同时减少温室气体排放。1CCUS技术研究进展1.1全球碳捕集、利用与封存技术是指将CO2从大型工业设施中或其他污染源中进行捕集,经分离、净化、脱水后,运输至需要利用或封存的地方,通过这种方式实现大气中CO2的长期隔离[7]。在石油行业,CO2捕集、驱油与埋存(CCS-EOR)技术则更有前景,其将捕集来的CO2运输至油田,注入枯竭油井,采出石油,并将CO2封存在地下,达到减排与增产的双重目的。在马拉咯什举办的第22届气候变化大会上,全球碳捕集与封存研究院发布了《2016全球碳捕集与封存现状报告》。报告指出,近期全球CCUS技术稳步发展,并且取得了重大进展(表1)。表1全球CCUS技术重点项目进展项目名称规模国家进展苫小牧CCS示范项目捕集量:10×104t/a日本运营中佩特拉·诺瓦(PetraNova)碳捕集项目捕集量:1.4×104t/a美国建设中空气产品蒸汽甲烷重整器提高油田采收率(EOR)项目已捕集利用量(CO2-EOR):300×104t美国运营中斯莱普钠(Sleipner)CO2封存项目拟封存量:1600×104t(运营20年)挪威运营中奎斯特(Quest)项目已封存量:100×104t加拿大运营中边界大坝CCS项目已捕集利用量(CO2-EOR):100×104t加拿大运营中巴西国家石油公司桑托斯盆地盐层下油田CCS项目已捕集利用量(CO2-EOR):300×104t巴西运营中吉林油田EOR示范项目已捕集利用量(CO2-EOR):超过100×104t中国运营中1.2中国在中国,中国石化根据企业自身特点,率先开展了以燃煤电厂烟气、天然气、炼厂气等作为CO2捕集气源,CO2驱油为主要资源化利用及封存方式的CCUS技术研发及应用示范。通过技术攻关和现场应用,中国石化形成了具有完全自主知识产权的燃煤电厂烟气张引弟,等:石油石化行业CO2捕集、利用和封存技术的研究进展638yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview2017年6月第36卷第6期CO2捕集、提纯、液化技术。2012年,“十二五”国家科技支撑计划“大型燃煤电厂烟气CO2捕集、驱油及封存技术开发及应用示范项目”在胜利油田启动,这是中国首个燃煤电厂CCUS项目[8]。1.2.1燃煤电厂烟气CO2捕集技术燃煤电厂碳捕集技术可以分为燃烧前碳捕集、富氧燃烧及燃烧后碳捕集等[9-10],对采用不同碳捕集技术的电厂大型CCUS项目数量进行统计分析[11],可知采用燃烧后捕集技术的项目最多,达到18项(图1)。燃烧后捕集技术,是指从燃烧设备(锅炉、燃气机等)化图1采用不同碳捕集技术的电厂大型CCUS项目数量分布图图2化学吸收法典型工艺流程图石燃料燃烧的烟气中采用化学或物理方法对CO2进行选择性富集[12]。该技术相对成熟和简单,不需要大面积改造电厂,在实际应用中只需对原有电厂小幅改造即可满足脱碳要求,因此,燃烧后CO2捕集技术将是未来应用范围最广泛的碳捕集技术[13]。燃烧后捕集技术一般有化学吸收法、物理吸收法、吸附分离法、膜分离法、膜吸收法等[14],目前多侧重于化学吸收法(主要为醇胺法)、膜分离法以及低温液化分离法。而国际上相对较成熟、应用最广泛的工艺技术是化学溶剂吸收/再生法回收CO2,已经在化学、石化领域应用多年,适应性强,应用前景巨大。醇胺法是指选用一种化学溶剂(醇胺溶液)作为吸收剂,冷却后的烟气在吸收塔内与醇胺溶液发生化学反应,CO2被吸收至溶剂中,贫液成为富液,富液进入再生塔加热分解出CO2,从而达到分离回收CO2的目的,而溶剂可实现循环使用(图2)。目前,醇胺法存在的缺点是吸收CO2的热耗较大,溶液腐蚀性较强,吸收剂因具有还原性易与氧气发生反应,导致吸收剂损耗量较大,同时设备腐蚀较严重[15]。化学吸收法工艺流程:①脱硫、净化后的烟气进入吸收塔,烟气中的CO2被吸收剂吸收,剩余烟气(主要为N2)则被排出吸收塔;②吸收了CO2的吸收剂形成富液,由富液泵抽出,进入再生塔;③富液在再生塔内一定温度和压力下释放出CO2气体,变为贫液;④贫液由贫液泵抽出,被送至吸收塔,继续捕集烟气中的CO2;⑤捕集到的CO2经过处理后,送至储罐储存[16]。中国石化建有完善的CO2捕集实验室,自主开发了捕集连续测试装置及反应热测试仪等。反应热测试仪具有优异的精度和性能:反应温升测试精度达到0.02℃,纯水比热容测试误差小于0.5%,基准吸收剂MEA(一乙醇胺)吸收反应热测试误差小于639yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview张引弟,等:石油石化行业CO2捕集、利用和封存技术的研究进展1%。借助CO2捕集连续测试与工艺开发实验装置,测得每吨CO2消耗MEA4.036GJ;在相同状态下,采用ASPEN软件进行模拟,结果显示每吨CO2消耗MEA3.86GJ。为了实现捕集系统热能回收利用,开发了双热泵耦合CO2捕集工艺(图3)。为了对进入捕集系统前的烟气进行预处理,减少后端溶剂损耗并维持系统水平衡,形成了“碱洗+微旋流分离”烟气预处理技术,即从碱洗塔出来的净化烟道气,在进入吸收塔之前,先进入旋流分离器,进行液相和气相的分离。图3双热泵耦合CO2捕集工艺流程图输送方式适应性气相输送运行压力较低,操作安全性高;管道不需要保温,对不同输量适应性强,管径大,投资费用高;适用于小输量、短距离输送管道,因介质处于气相工况,相比超临界输送方式更适用于人口密集区域一般液体输送运行压力较低,管道需要保冷,投资费用高;适用于小输量、短距离的油田内部集输管道超临界输送运行压力高,投资费用较低,管道不需要保温,对不同输量适应性强;适用于大输量、长距离输送管道,介质压力较高;国外已建管道基本采用超临界输送,且管道沿线人口密集度较低表2不同相态管道输送方式的适应性分析对CO2捕集放大规律进行了模拟研究与实验验证,开发了百万吨级CO2捕集工艺包。对吸收塔进行模拟研究,得出不同吸收塔塔径下的液泛点百分率变化曲线,随塔径增大,液泛点百分率降低,对于一般塔径为11.8m的吸收塔,查曲线得出其液泛点百分率为63.5%。吸收塔填料高度越高,CO2捕集率越高,超过15m之后,变化趋势逐渐减小。不同再生塔塔径下的液泛点百分率变化趋势与吸收塔相同,对于一般塔径为7.8m的再生塔,查曲线得出其液泛点百分率为66.8%。再沸器负荷随再生塔填料高度的增加而下降,但超过10m填料高度后,再沸器负荷几乎没有变化。1.2.2CO2管道输送技术由于燃煤电厂与油田相距较远,考虑到管道运输具有输送距离远、经济性好等特点,因此采用管道输送CO2[17-18]。近年来,针对CO2管道输送技术面临的挑战,中国石化开展了相关研究并取得了一系列技术成果。综合评估工艺可行性、安全性及经济性等指标,对气相、一般液体、超临界等不同相态管道输送方式进行了适应性分析(表2)[19]。640yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview2017年6月第36卷第6期开展了CO2管道放空及泄漏分析,为管道截断阀设置和管道安全控制提供支撑。进行了CO2管道泄放现场试验,研究了管道内CO2相态变化、射流膨胀、重气扩散、干冰升华等过程[19]。建立了CO2管道输送风险评估体系(图4)。CO2管道运输是CCUS技术得以实施的关键环节[20],因此,我国应加大对CO2管道输送关键技术的研究。据估测,2020年和2050年,全球CO2输送管道总长度将分别达到1×104km、20×104km,管道投资将分别达到150×108美元、8250×108美元[21]。通过以上分析可见,不同相态管道输送方式的选择应该主要考虑管径、运行压力及温度3个方面,同时需要考虑输送距离、输量、线路周边环境及总传热系数等因素。基于CO2管道输送工艺技术,建立了CO2管道流动的水力热力模型,其可以准确进行大输量、长距离CO2管道的工艺分析,并确定管输工艺参数。分析不同压力、温度对CO2物理性质(密度、黏度等)的影响,确定了不同压力下密度-温度关系曲线、不同温度下密度-压力关系曲线、不同压力下黏度-温度关系曲线以及不同温度下黏度-压力关系曲线。同时,确定了杂质组分上限要求(表3)。图4CO2管道输送风险评估体系框图表3保证管道正常输送的杂质组分上限要求组分浓度要求备注满足终端用户需求(最低混相压力)CO2≥95%(体积分数)满足EOR混相要求N2、CH4、Ar等≤4%(体积分数)腐蚀控制及安全性O2≤10mg/kg-H2S≤200mg/kg建议SOX≤100mg/kg建议CO≤200mg/kg建议H2O水露点交接压力下,比最低环境温度低5℃1.2.3CO2驱油与封存CO2驱油与封存技术是指将CO2注入油层,CO2与原油混相,降低原油黏度,在不断开采原油的过程中封存一部分CO2。CO2注入油层后,约有50%~60%被永久封存于地下,剩余40%~50%则随着油田伴生气返回地面,通过原油伴生气CO2捕获纯化,可将伴生气中的CO2回收,就地回注驱油,进一步降低CO2的驱油成本。在此过程中,既提高了原油采收率,达到增产的目的,又减少了CO2的排放,保护了大气环境[22]。CO2驱油的主要机理:①CO2混入原油中,能够降低油水界面张力,并显著降低原油黏度,使得驱替过程中的阻力降低,从而提高原油采收率;②CO2混入原油中,使得原油的体积膨胀,增加了原油的内动能,提高了原油的流动性;③CO2混入原油中,在油层中占据了一定的孔隙空间,增加了油层的压力,提升了驱油效果[23-24]。目前,中国石化开展了多个CO2驱油与封存先导项目。胜利油田4×104t/a燃煤烟气CCUS全流程示范工程:2008年1月开始连续注入CO2,截至目前,累计注入24×104t,累计增油5.5×104t,CO2动态封存率92%。预计示范采收率由8.9%提高至26.1%。中原油田炼厂尾气CCUS项目:1980年投入开发,但1998年因高含水大部分井停产,综合含水量高达98.1%,采出程度49.2%,基本进入水驱废弃阶段。2008年,开始实施CO2驱油方案,将CO2气体注入641yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview10口废气井,采用水气交替注入方式。据统计,自中原油田开展CO2驱油先导试验以来,已有近万吨液态CO2注入地下,采收率提高15%。草舍油田CCUS项目:自2005年7月开始注气,共计实施10口井,采用连续注气方式。据统计,累计注入CO218×104t,累计增油8×104t,CO2采收率提高了7.9%。腰英台油田CCUS项目:自2011年开始注气,气源是来自松南高含CO2的天然气,共计实施12口井,注入方式为第一阶段连续注气,第二阶段气水交替。据统计,累计注入CO219.8×104t,累计增油6.5×104t。2CCUS技术可行性分析CCUS技术涉及到CO2的捕集、运输及封存利用,就整条产业链而言,成本高是制约其发展的重要因素,这是由于烟道气中的主要成分为氮气,而CO2的含量相对较低,从而导致分离能耗大,捕集成本高。而对于石油石化行业,为了满足石油开发的需求,提高石油采收率,通常将CO2注入油气层进行驱油,气源多数来自燃煤电厂烟道气中的CO2,捕集到的CO2又要通过管道运输到相应油井处,成本较高。鉴于此,提出了一套技术方案(图5)。图5石油石化行业CCUS技术方案工艺流程图该工艺流程充分围绕油田内部燃气蒸汽锅炉所产生的烟道气(含N2、CO2、H2O及O2),联合富氧燃烧技术、天然气和烟气三重整技术以及一步法合成DME技术,将得到的多种气体以及燃料级DME、甲醇、水进行资源化利用。具体工艺流程是:将空气深冷空分得到氮气和富氧,富氧引入油田燃气蒸汽锅炉与燃料天然气混合燃烧,得到含有CO2(65%)、H2O(30%)的烟气,烟气一部分作为循环气与富氧混合进入锅炉,另一部分与燃料天然气在三重整反应器内进行三重整反应。反应得到的合成气(H2、CO、H2O)有两种利用方式:①直接回注油藏进行驱油;②进入浆态床反应器一步法合成DME,经冷凝器冷凝,通过分离装置、吸收装置、精馏装置逐级得到CO2、燃料级DME、甲醇以及水,将空气分离装置得到的氮气、燃气蒸汽锅炉产生的蒸汽、CO2分离装置分离出的CO2同时注入油藏驱油,实现“一炉三注”,将得到的燃料级DME替代液化石油气,甲醇作为循环吸收剂,水经过处理达标后由泵送入燃气蒸汽锅炉循环使用。天然气和烟气的三重整反应式[25]:CH4+CO2=2CO+2H2(ΔH0=247.3kJ/mol)CH4+H2O=CO+3H2(ΔH0=206.3kJ/mol)CH4+12O2=CO+2H2(ΔH0=35.6kJ/mol)CH4+2O2=CO2+2H2O(ΔH0=-880kJ/mol)式中:ΔH0为反应的吸热、放热量,kJ/mol。ΔH0>0表示反应吸热;ΔH0<0表示反应放热。张引弟,等:石油石化行业CO2捕集、利用和封存技术的研究进展642yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview2017年6月第36卷第6期由此,计算得到总收益为5945.19×104元。假设合成DME过程中所需的设备投资总费用为100×104元,每年工人维修费用为20×104元,则最终总收益为5445.19×104元。综上可知,采用合成气一步合成DME的方式效益更佳,经济性更好。3CCUS风险评估3.1环境风险评估环境风险评估(EnvironmentalRiskAssessment,ERA)是评估CO2捕集、利用与封存项目建设、运行期间发生的可预测突发性事件或事故(一般不包括人为破坏和自然灾害)引起CO2及其他有毒有害、易燃易爆等物质泄漏对人群健康与环境造成的影响和损害,提出合理可行的防范、应急与减缓措施,以使CO2捕集、利用与封存项目事故率、损失和环境影响达到可接受水平。3.2评估流程CO2捕集、利用与封存环境风险评估流程:①确定环境风险评估范围;②系统识别潜在的环境风险源和环境风险受体;③确定环境本底值,在评估范围内,分析确定项目涉及的常规污染物、特征污染物和CO2等监测因子,明确监测范围及主要内容,依据有关监测技术方法,确定具体的环境本底值;④开展环境风险评估;⑤确定环境风险水平,针对环境风险水平不可接受的项目中存在的问题,调整工程设计方案,进行再评估,直至环境风险降至可接受风险水平;⑥对环境风险水平评估为可接受水平的项目,采取环境风险防范及应急措施。3.3评估方法采用以定性评估为主的风险矩阵法进行环境风险水平评估,首先识别出项目风险,然后评估风险潜在影响、计算风险发生概率、评定风险等级,根据风险等级实施降低风险的管理措施[28]。此方法便于使用,可快速将风险划分为不同的重要性水平。风险重要性等级Z取决于风险影响程度x和风险发生概率y,其表达式为:Z=F(x,y)[29-30]。函数F可以采用矩阵表示,以要素x(x1,x2,…,xm)和要素y(y1,y2,…,yn)取值构建一个m×n阶矩阵,行列交叉处的Z值即为所确定的计算结果。根据DME一步合成反应式[26]:CO+2H2→CH3OH+90.4kJ2CH3OH→CH3OCH3+H2O+23.4kJCO+H2O→H2+CO2+40.9kJ该技术方案构造了一个能源系统,合理利用整个工艺中的资源,将得到的产品进行资源化利用,可以从根本上改善经济性。其主要特点及优点是:①燃气蒸汽锅炉所需的燃料天然气可以直接从油田获得,三重整反应所需的原料(CH4、CO2、H2O、O2)充足,可以直接从锅炉炉膛内获取,节省了管道铺设成本。②采用O2/CO2燃烧技术,节省了高昂的CO2捕集成本。③将富氧燃烧技术引入油田燃气蒸汽锅炉,在此过程中,由于空气中没有N2,减少了NOx的排放,使得污染物排放得到协同控制,保护了大气环境。同时,大量O2的加入不仅使燃料燃烧更加充分,提高了锅炉的燃烧效率,也使得产生的CO2浓度更高,为后续三重整反应提供了充足的反应物(CO2、O2),从而合成更多的燃料DME。④燃料DME燃烧性能好,热效率高,燃烧过程中无残液、无黑烟,是一种优质、清洁燃料,而我国的资源概况是缺油少气,因此,燃料DME有望成为主要的石油代替产品之一[27]。对以上两种利用方式进行经济性比较,当合成气中n(H2)/n(CO)=2时,合成后续化工燃料效果最佳。假设在生成的合成气中,n(H2)∶n(CO)∶n(CO2)∶n(H2O)=4∶8∶1∶2,整个工艺系统寿命为20年,年运行时间为5500h,不考虑CO2的注入成本,且CO2经分离装置分离后含量达99%以上。设合成气为1500t/a,驱油率为每吨CO2产油0.5t,原油价格为2019元/t。(1)合成气回注驱油。假设驱油率与纯CO2驱油率相同,为每吨CO2产油0.5t,总收益计算式为:M=mkt(1)式中:M为总收益,104元;m为驱油量,t/a;k为平均每吨原油价格,元;t为工艺系统寿命,a。计算得到总收益为3028.5×104元。(2)合成气一步合成DME,且分解出CO2进行驱油。此时合成的DME约为750t/a,作为替代液化石油气,假设液化石油气的价格为3950元/t;分解出的CO2为10t/a,产油量为5t/a,总利润计算式为:N=N1+N2(2)式中:N为总利润,104元;N1为CO2产生的利润,104元;N2为合成的DME产生的利润,104元。643yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview假定认为,在CO2捕集、利用与封存环境风险评估中,风险影响程度比风险发生概率对风险重要性等级的重要性要大一些,因此,取m=0.7、n=0.3,Z=0.7x2+0.3y2,得出风险重要性等级二维矩阵(表6)和风险重要性等级划分标准(表7)。方差理论,可得出Z与x、y关系的函数表达式:Z=px2+qy2(3)式中:p、q为概率系数。式(3)反映了x、y分别对Z的贡献,一般情况下各取0.5。将风险矩阵法运用到CO2捕集、利用与封存环境风险评估中,其中将风险影响程度分为5类:轻微、轻度、中度、重度、严重(表4)。将风险发生概率也分为5类:几乎不可能、不太可能、可能、很可能、几乎确定(表5)。等级赋值条件轻微1土壤/地下水/地表水/环境空气中的环境指标未超过项目所在地环境质量标准/环境本底值或CO2浓度超过本底值,且对环境风险受体无持续性的影响轻度2土壤/地下水/地表水/环境空气中的环境指标未超过项目所在地环境质量标准/环境本底值或CO2浓度超过本底值,且对所在地环境风险受体有一定的不利影响,可以修复中度3土壤/地下水/地表水/环境空气中的部分环境指标超过项目所在地环境质量标准/环境本底值,或CO2浓度超过本底值,且对所在地环境风险受体有一定的不利影响,可以修复重度4土壤/地下水/地表水/环境空气中的部分环境指标超过项目所在地环境质量标准/环境本底值,或CO2浓度超过本底值,且对所在地环境风险受体有一定的不利影响,难以修复严重5土壤/地下水/地表水/环境空气中的绝大部分环境指标超过项目所在地环境质量标准/环境本底值,或CO2浓度超过本底值,且对所在地环境风险受体有严重的不利影响,并造成不可逆的损害等级赋值条件几乎不可能1可能性非常小,未有先例,但存在理论上的可能性不太可能2在项目的全生命周期内发生的可能性较小可能3在项目的全生命周期内可能发生很可能4在项目的全生命周期内可能发生不止一次几乎确定5很可能每年都发生xy1234511.01.82.63.44.221.42.02.73.54.331.82.33.03.74.542.32.83.34.04.752.93.23.74.35.0分值等级划分0~1.0超低风险1.0~2.0低风险2.0~3.0中风险3.0~4.0高风险4.0~5.0超高风险表4风险影响程度的划分条件表5风险发生概率的划分条件表6风险重要性等级二维矩阵表7风险重要性等级划分标准4建议CCUS作为一项具有潜力的减排技术,受到中国政府的高度重视,推动CCUS技术的示范和应用,既是基于当前中国能源结构特点和未来减排的需要,也有利于相关产业的发展、升级和创新。然而,CCUS作为一项应对气候变化的技术,涉及的技术环节复杂,尽管中国已经开展了CCUS示范工程和项目实践,具备相关经验,但其发展仍面临一系列问题,加快制定适合国内使用、符合CCUS发展规律的政策措施,同时加大技术研发与资金投入,可以促进该技术在中国健康、有序发展。针对中国石油石化行业在CCUS领域的发展,提出以下几点建议。(1)加强政府的支持:制定相关的法律法规和资金扶持政策,作为石油石化行业在CCUS领域各环节技术规范发展的重要保证。(2)加强各产业之间的融合:碳捕集源头更多是在电力行业,而大规模应用CO2驱油则在石油石化行业,不同行业之间的有效融合有利于项目的应用和推广。(3)加强关键技术的突破:目前制约CCS-EOR项目大规模发展的问题主要是捕集成本高导致的,突破关键技术和提高安全性是项目推广的核心。(4)优化“源”“汇”匹配方案:就石油石化行业CCUS产业链而言,可以充分利用油田内部的“源”和“汇”,就地取材,一方面可以节约损耗,提高能源利用张引弟,等:石油石化行业CO2捕集、利用和封存技术的研究进展644yqcy.paperopen.com前瞻与综述Forward-looking&Overview2017年6月第36卷第6期率,另一方面可以大大降低技术成本(如运输成本),从而实现能源、经济及环境上的三赢。参考文献:[1]OBAMAB.Theirreversiblemomentumofcleanenergy[J].Science,2017,355(6321):126-129.[2]施楠.“京都时代”中国二氧化碳排放控制研究[D].东营:中国石油大学(华东),2007:1-3.SHIN.ResearchoncontrollingcarbondioxideemissionsinChinaof“KyotoTimes”[D].Dongying:ChinaUniversityofPetroleum(Huadong),2007:1-3.[3]张建.CCUS低碳发展的必然选择[J].中国石油企业,2014,46(5):75-77.ZHANGJ.Theinevitablechoiceoflowcarbondevelopment:CCUS[J].ChinaPetroleumEnterprise,2014,46(5):75-77.[4]张振冬,杨正先,张永华,等.CO2捕集与封存研究进展及其在我国的发展前景[J].海洋环境科学,2012,31(3):456-459.ZHANGZD,YANGZX,ZHANGYH,etal.StudyprogressonCO2captureandstorageanddevelopmentprospectinChina[J].MarineEnvironmentalScience,2012,31(3):456-459.[5]郭敏晓,蔡闻佳.全球碳捕捉、利用和封存技术的发展现状及相关政策[J].中国能源,2013,35(3):39-42.GUOMX,CAIWJ.Theglobaldevelopmentcurrentsituationandrelatedpolicyofcarboncapture,utilizationandstoragetechnology[J].EnergyofChina,2013,35(3):39-42.[6]韩桂芬,张敏,包立.关于CCUS技术发展与标准建设的思考[J].电力科技与环保,2013,29(5):28-31.HANGF,ZHANGM,BAOL.ThoughtsonthetechnologydevelopmentstandardconstructionofCCUS[J].ElectricPowerTechnologyandEnvironmentalProtection,2013,29(5):28-31.[7]LIQ,CHENZA,ZHANGJT,etal.PositioningandrevisionofCCUStechnologydevelopmentinChina[J].InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2016,46:282-293.[8]马玉峰,郝杰,万志鹏,等.油田燃煤电厂CO2捕集纯化工程实践[J].洁净煤技术,2014,20(5):20-23,52.MAYF,HAOJ,WANZP,etal.CO2captureandpurificationincoal-firedpowerplant[J].CleanCoalTechnology,2014,20(5):20-23,52.[9]赵毅,沈艳梅,倪世清,等.燃煤电厂CO2捕集分离技术研究现状及其展望[J].热力发电,2011,40(6):9-12,28.ZHAOY,SHENYM,NISQ,etal.StatusquoofresearchinCO2captureandseparationtechnologyforcoal-firedpowerplantsandprospectsthereof[J].ThermalPowerGeneration,2011,40(6):9-12,28.[10]牛红伟,郜时旺,刘练波,等.燃煤烟气全流程CCUS系统的技术经济分析[J].中国电力,2014,47(8):144-149.NIUHW,GAOSW,LIULB,etal.Technicalandeconomicevaluationofwhole-processCCUS[J].ElectricPower,2014,47(8):144-149.[11]李睿,王曙光,唐兆芳.火电厂碳捕集与储存中吸收法的应用和改进[J].发电设备,2014,28(4):305-309.LIR,WANGSG,TANGZF.Applicationandimprovementofabsorptionmethodincarboncaptureandstorageofthermalpowerplants[J].PowerEquipment,2014,28(4):305-309.[12]纪龙,曾鸣.燃煤电厂CO2捕集与利用技术综述[J].煤炭工程,2014,46(3):90-92.JIL,ZENGM.Reviewoncaptureandutilizationtechnologyofcarbondioxideincoal-firedpowerplant[J].CoalEngineering,2014,46(3):90-92.[13]陆诗建,黄凤敏,李清方,等.燃烧后CO2捕集技术与工程进展[J].现代化工,2015,35(6):48-52.LUSJ,HUANGFM,LIQF,etal.Advancesintechnologyandprojectofpost-combustionCO2capture[J].ModernChemicalIndustry,2015,35(6):48-52.[14]王明坛,谢圣林,许子通.二氧化碳捕集技术的现状与最新进展[J].当代化工,2016,45(5):1002-1005.WANGMT,XIESL,XUZT.PresentstateandlatestdevelopmentofCO2capturetechnology[J].ContemporaryChemicalIndustry,2016,45(5):1002-1005.[15]肖九高.烟道气中二氧化碳回收技术的研究[J].现代化工,2004,24(5):47-49.XIAOJG.Recoveryofcarbondioxidefromfluegas[J].ModernChemicalIndustry,2004,24(5):47-49.[16]唐仲梅.烟道气回收二氧化碳工艺流程的改进[J].大氮肥,2012,35(2):84-86.TANGZM.Theimprovementsaboutprocessofrecyclingcarbondioxidefromfluegas[J].LargeScaleN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