第23卷第4期2008年4月地球科学进展ADVANCESINEARTHSCIENCEVol.23No.4Apr.,2008文章编号:1001-8166(2008)04-0350-07锑的环境生物地球化学循环与效应研究展望＊吴丰昌1,郑建2,潘响亮1,黎文1,邓秋静1,3,莫昌琍1,3,朱静1,3,刘碧君1,3,劭树勋1,郭建阳1(1.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵州贵阳550002;2.日本国立放射医学综合研究所,那珂凑;3.中国科学院研究生院,北京100049)摘要:研究表明锑与铅和汞一样,是一个可长距离输送的全球性有毒元素;但锑的研究最近才引起国际社会的关注。与其它金属如汞、铅、镉和砷等相比,国际上锑的研究开展得相对较少。为了揭示锑的全球性污染程度、循环过程及其对生态环境的影响,急需开展深入研究。概述了前人在锑的环境生物地球化学循环和效应方面的研究成果,分析了存在的科学问题,凝练了进一步研究的方向、思路和方法,并指出我国西南地区是开展这一方向研究的理想区域,及在该地区开展深入研究的重要性。关键词:锑;生物地球化学循环;环境效应中图分类号:X142;P593文献标志码:A在元素周期表中,锑是与砷同族的稀有金属元素。早在20世纪70年代锑及锑化物就被美国国家环保局列入优先控制污染物,同时也被欧盟巴塞尔公约列入危险废物[1,2]。日本东京和欧洲某些城市大气颗粒物中,锑已取代铅成为最富集的重金属元素[3]。但是,意识到锑是一个全球性的污染物只是近几年的事,引起了国际科学界的高度关注[4,5]。来自偏远地区湖沼沉积和极地冰芯记录结果表明:近几十年来大气锑污染的时间和强度与铅基本相似,说明锑也是一个长距离传输的全球性污染物[6～8]。锑已被证实对人体及生物具有毒性及致癌性,并导致肝、皮肤、呼吸系统和心血管系统方面的疾病,锑中毒具潜伏期长的特点[9]。过量的锑还可能引起急性心脏疾病,疑是“婴儿猝死综合症”的可能原因之一[10];长期吸入锑粉和含锑烟雾,可引起“锑尘肺”或“锑末沉着症”和肺癌。我国已有很多锑矿区锑和砷中毒的病例报道。为此,美国和欧盟等国家规定人体每人每天最大允许摄入量为0.4μg/kg,并规定了空气、食品和饮用水锑的允许标准(饮用水标准:WHO:20μg/L;USEPA:6μg/L;德国:5μg/L;日本:2μg/L)。近年来,世界锑的消费水平每年约为12～15万吨。根据美日等经济发达国家锑消费比例分析,铅酸蓄电池的用锑量约占10%～15%,阻燃剂用锑量占60%～70%,化工约占10%,搪瓷、玻璃和塑料等占10%左右[11]。由于人类对锑化合物越来越广泛的使用,锑对环境的污染越来越严重,加强这方面基础研究的重要性愈加突出。目前尚未有锑的生理毒性实验系统研究[12];国际上对锑的来源、污染程度、全球运移规律、生物地球化学循环及对生态环境影响等问题的认识尚不清楚[4,5]。2005年JournalofEnvironmentalMonitoring发表的一篇文章指出:与其它潜在的有毒金属汞、铅、镉、砷相比,目前对锑在＊收稿日期:2007-07-04;修回日期:2008-02-21.＊基金项目:国家自然科学基金重点项目“锑的环境生物地球化学循环与效应”(编号:40632011);中国科学院知识创新工程重要方向项目“西南喀斯特地区天然有机质的环境生物地球化学过程与效应”(编号:KZCX2-YW-102);国家自然科学基金杰出青年基金项目“环境地球化学与生物地球化学”(编号:40525011)联合资助.作者简介:吴丰昌(1964-),男,浙江人,研究员,主要从事环境地球化学与生物地球化学研究.E-mail:wufengchang@vip.skleg.cn环境中的主要来源、生物地球行为和最终归宿的研究明显偏少[5]。因此关于锑的研究应该受到更多的关注[13,14]。本文对锑的环境生物地球化学循环(重点讨论了有机质和微生物的影响以及锑同位素这一新的研究手段)和效应研究进行了总结,分析了存在的科学问题,凝练了进一步研究的方向、思路和方法,并指出我国西南地区是开展这一研究方向的理想区域,以及在该地区开展深入研究的重要性。1锑的研究现状及存在问题锑有4个价态(负三价,零价,三价和五价)。根据Goldschmidt经典分类方法,锑是强亲铜元素,自然矿石Sb2S3(辉锑矿)和Sb2O3(锑华)是锑的主要存在形式,同时锑还可以自然锑、金属互化物、硫化物、氧硫化物、硅酸盐、锑酸盐和卤化物等70多种锑化物形式存在,反映了锑的高度活动性和化学性质的多样性[15]。与砷相似,在地表环境和生物介质中,锑主要是以三价和五价的形式存在,与氧化还原状态的关系十分密切;少量的研究报道了低浓度的甲基锑[14]。锑的生物地球化学过程主要由溶解态的化学形式决定,因为以溶解形式存在时锑表现出相当活跃的地球化学行为。在含氧水体中,Sb(OH)-6是热力学上最稳定的形式,而含水硫化锑是主要的存在形式,另外还有三价锑和五价的甲基锑和二甲基锑。在环境地球化学领域结合态和化学形态是锑的生物地球化学循环和生态环境影响研究中最基础和重要的内容。一般认为:锑及其化合物的毒性取决于化学形态,有机锑毒性小于无机锑,无机的Sb(Ⅲ)毒性大于Sb(Ⅴ),锑化氢和Sb2O3毒性最大[16]。锑的结合态和化学态研究的工作尽管基础,但目前文献报道还不系统,比较零散,这是导致目前锑的生物地球化学循环认识不清的重要原因之一。从地表环境不同环境介质来看主要存在以下科学问题:(1)在风化作用中由于矿物组成的差异,含锑矿物氧化和风化速率也可能有差异,应调查是什么矿物(氧化物、硫化物、自然锑、硅酸盐、锑酸盐和卤化物等)的风化作用控制了土壤中生物可利用和可迁移转化的锑。通过对比矿区未风化的岩石矿物和风化的土壤中锑的结合和化学形态,及溶解实验可以认识风化过程中锑的基本地球化学行为。(2)对锑从土壤进入植物的生物地球化学过程和机理的认识还不清楚。通过土壤和各种植物介质中锑化学形态的系统研究,特别是植物中的有机锑(一、二、三甲基和乙基锑)的分析,结合土壤中各种结合态(可利用、潜在可利用和不可利用态)和模式分析,建立植物吸收过程中锑形态转化的基本框架,建立植物甲基化模型;结合下文提到的微生物和同位素分析,阐述锑在土壤—植物系统中较为完整的生物地球化学循环特征。(3)在地表含氧水体中,尽管五价锑是主要形态,但是热力学上不稳定的三价锑也同时存在,据推测可能是由于生物作用或有机质有机结合作用[17,18]。通过对地表水体中锑的固液分配、三价和五价,及各种有机态锑含量的测定,总结锑的形态分布规律;结合各种水化学参数,根据平衡计算及下文提到的微生物分析和有机结合参数,可以基本阐述锑在地表水环境中的化学动力学过程。(4)在还原条件下锑的化学形态,特别是在沉积物—水界面及其附近的形态转化的认识还不十分清楚。通过沉积物和孔隙水中锑化学形态的详细剖面研究和季节性采样,结合下文提到的微生物、同位素和其它基本水化学研究,揭示锑在界面附近早期成岩过程中的形态转化机理及对上覆水体的影响机理。总之,岩石/土壤,土壤/植物,水/沉积物是地表环境的3个重要界面,它们涉及岩石与矿物中锑的活化与释放、植物(作物)吸收和富集、沉积和水体“二次污染”等一系列重要的物理、化学和生物过程,是地表环境中锑形态毒性转变与迁移转化等生物地球化学循环最活跃的界面,是锑生物地球化学过程研究的重点,直接影响地表生态环境。国际上已有一些关于锑的报道主要是总含量的测定,形态分析的研究则是近年来低检测限的原子荧光光谱(AFS)和ICP-MS技术普遍使用后才开始的。然而大部分形态工作都是用“先测定三价的锑,然后总锑与三价锑之差得到五价锑”方法得到的,而这些经典方法所得的结果可能出现差异[17]。虽然目前有一些实验室已经报道了锑化学形态测定的新方法,包括我们自己实验室的一些初步结果,可以测定各种环境介质中的三价、五价和多种甲基锑等不同化学形态的含量[19,20],但可供不同实验室对比的系统标准方法还没有建立起[21]。因此有必要对不同介质,包括未风化岩石矿物和风化土壤、植物、大气、表面水体、沉积物和孔隙水中锑化学形态进行全面系统的分析,建立起锑化学形态的系统标准分析方法,为进一步的对比研究和合作奠定基础,351第4期吴丰昌等:锑的环境生物地球化学循环与效应研究展望在总结归纳的基础上建立锑的表生生物地球化学演化的基本框架。2锑的环境生物地球化学循环与效应研究展望前面提到的4个科学问题的具体内容中,(微)生物活动和有机质是关键的影响因素,而锑同位素这一新的研究手段将是解决这些科学问题的有力工具。近年来,由于生物化学和同位素分析技术的突破,特别是高精度MC-ICP-MS和微生物分析测定的实现促进了微量元素同位素地球化学、生物地球化学循环和生态环境效应等研究方面的迅速发展,并已成为环境地球科学研究领域中十分活跃和受人注目的研究方向之一[22～27]。下面将进一步总结探讨有机质和(微)生物的影响及锑同位素研究这两方面的内容。2.1有机质和(微)生物对锑的生物地球化学循环过程的影响近些年的研究表明生物活动和有机质参与了环境中锑的迁移转化等[14,28,29]。生物对锑的吸收和吸附过程取决于锑的形态和微环境如微生物,溶解三价锑很容易被植物根系吸收,而五价锑则很难被吸收。因此,长期以来,锑在(微)生物活动和有机质参与条件下的形态转化机理和环境效应一直是锑生物地球化学循环研究领域的关注焦点。大量最新的研究结果表明:天然有机质对微量金属元素如汞、铜、铅、钴和铁等的生物地球化学循环过程起着十分重要的作用,这是由于有机质能与金属离子形成有机金属配位体,导致金属元素生物地球化学行为的改变,影响其溶解性、生物有效性、与微粒之间的相互作用并改变它们的毒性[30～33]。因此,金属与有机质的相互作用机理是近年来环境化学领域注目的焦点。由于目前关于锑与有机质相互作用的研究相对较少,有机质对锑生物地球化学循环的影响程度和机理还不清楚。但从目前相关的文献报道可以看出:在水环境中,有机结合态锑占总锑相当大的份额,在海水和湖水中,锑与有机质结合比例可高达60%[34];土壤和沉积物中有机质结合态锑占总锑的比例还不清楚,预计会比水体中更大。有机质的存在可以抑制三价锑的氧化作用,可能导致锑的毒性增强。对不同环境介质中锑的有机结合态及动力学过程的认识还不清楚。可望通过对不同来源溶解有机质与不同价态锑结合行为(结合常数和容量)和结合机制的研究,及锑在沉积物、土壤颗粒物中的吸附/解吸动力学过程与影响因素的研究,并结合天然有机质本身在地表环境中的行为和毒理实验,可为阐述锑在地表环境中的生物地球化学行为、环境污染毒性评价和预测等提供基础数据,丰富和发展金属与有机质相互作用的理论。地表环境中,微生物对金属元素特别是有毒金属元素生物地球化学行为的影响研究是这几十年才开始的,这部分得益于生物化学技术的飞跃发展和运用[35～40]。微生物对锑生物地球化学行为影响的研究已经获得初步进展,研究结果表明:微生物在锑的生物地球化学循环过程中起到重要的作用(图1)。如:①锑矿床表层氧化带已发现锑氧化细菌[42];②微生物可以直接改变根系微环境,并可能影响氧化还原的状态;锑的化学形态直接决定了植物根系表层的吸附行为,毒性较大的三价锑可以直接吸附在根系表面,被植物吸收,而毒性较小的五价锑很少直接吸附在根系表面[43]。某些植物如Achil-leaageratum,Plantagolanceolata和Silenevulgaris,及萝卜特别富集锑[44～46],其富集机理不清楚,但是不同植物根际微生物群落的差异性可能是一个重要原因。以下的工作可望较详细地揭示微生物对锑生物地球化学行为的影响:①不同植物根际微生物的系统分析,结合土壤中锑的结合态和化学态的分析,可以证明这个假设的正确性与否;②沉积物—水界面是微生物十分活跃的场所,其附近的氧化还原条件和微生物类型的关系十分密切,随沉积深度的变化,微生物群落如厌氧和好氧细菌(硝化和反硝化细菌、硫酸盐还原菌和甲烷细菌)也发生相应的变化。因此,通过沉积物—水界面及其附近的微生物分析,结合其它化学形态数据,可以较好地揭示界面附近锑化学形态的转化途径;③在这个基础上,可以筛选某些与锑密切相关的菌种,进行相关的室内模拟实验,可以进一步揭示微生物对锑形态转化的机理和过程。因此,微生物生物化学分析可以为解释锑生物地球化学循环过程中可能的环节提供新的思路,是目前该领域的重点研究内容之一。2.2锑的同位素比值与锑的生物地球化学过程的示踪近几年来,由于MC-ICP-MS的发展以及高效率离子化氩等离子体的出现,准确和高精度的同位素比值测定成为可能,一些金属如铜、铁、锌、铊和硒等稳定同位素系统的研究已为认识这些金属的生物地球化学过程和自然分馏研究提供了一种全新的技术手段。因此,金属元素的稳定同位素研究是目前金352地球科学进展第23卷图1微生物对锑迁移转化行为影响的可能模式[41]Fig.1Possiblemodeabouttheeffectofmicroorganismontransportandtransformationofantimony[41]属元素环境与生物地球化学领域的前沿领域之一[24～27]。同位素为锑在地表环境的无机与生物过程示踪和来源研究提供了全新的技术手段。锑有两个稳定同位素,分别是121Sb(57.362%)和123Sb(42.638%),锑同位素比值一般用ε123Sb=1000×(Rspl/Rstd-1)表示,其中Rspl为样品实测的123Sb/121Sb比值,Rstd是Spex标样的123Sb/121Sb平均值。理论上讲,锑同位素比值的测定有一定的难度,因为锑同位素之间的质量差较低(1.6%),排除了自然界大质量分馏现象存在的可能性,同时多数地质样品中的锑含量在10-6范围之内。但是,通过在线氢化物发生和MC-ICP-MS可以分别准确地测定三价和五价的锑同位素,精度可达到0.4ε单位范围(95%置信区间),使测定5纳克样品内锑的同位素组成成为可能[25]。新鲜岩石和矿物在表生环境中经历风化作用,进入植物、水体和沉积物,这些过程中锑结合态和形态会发生变化,同时锑同位素的组成也可能发生变化。因此,锑同位素将能指示表生环境中锑的转化途径、相应的地球化学过程及程度。如锑同位素的测定可以指示沉积物中锑或含水层中锑的活化迁移过程,沉积物孔隙水中锑同位素比值与含水层同位素比值的对比研究可能揭示锑的还原再迁移作用,或简单的溶解释放作用。目前,对锑同位素分馏的框架有一些初步的认识,但系统的应用工作尚未完全开展[25]。研究表明来自海水、不同类型的岩石、不同环境样品、海底沉积物和热液硫化物样品中的锑同位素存在明显的差别,而从五价到三价的还原作用过程会发生较大的同位素分馏(9ε单位)。与硒同位素相似,生物(主要是微生物)和非生物(无机还原作用)还原作用是引起锑同位素分馏的主要途径,只有锑发生还原作用,锑才可能出现明显的分馏。因此,锑同位素是锑来源与生物地球化学过程的良好示踪剂。因此锑同位素的研究还处在起步阶段,需要对不同介质和过程的锑同位素进行测定以构建锑同位素体系。在了解原始岩石、土壤、水和沉积物中总锑与各结合态锑及各形态锑含量的基础上,开展各介质中总体和结合态锑同位素的比值测定和系统对比研究,将提供较完整的锑同位素比值体系,开拓锑同位素运用的新途径。3我国西南地区锑污染研究及展望我国是锑的生产大国,世界锑年产量中约80%来自中国,位居世界第一;而中国79%的锑产于西南大面积低温成矿域的湘、黔锑矿带[15,47～50]。锑与该区域广泛发育的其它低温金属(金、汞、砷、铊、铅和锌)超大型矿床和煤矿相伴生,加上区域内分布有大面积富含锑矿源层的前寒武基底地层,在西南形成了全球独特的高锑背景自然地质环境。该区著名的锑矿有:湖南的锡矿山、广西大厂锑矿、贵州独山锑矿,及其它锑多金属矿。其中,锡矿山自1892353第4期吴丰昌等:锑的环境生物地球化学循环与效应研究展望年开始开采,距今已有100多年的开采历史,被誉为“世界锑都”,是世界唯一的超大型矿床。已探明锑储量以广西锑储量为最多,约占全国的41%。各种矿产资源的开采冶炼向大气释放了大量的锑,西南又是我国煤、电和磷化工的集中区域,大量燃煤也向大气排放了数量可观的锑,并都通过干湿沉降后污染地表;大量的废渣或尾矿通过淋溶直接进入地表土壤和水体。如湖南和贵州地区锑的土壤背景值是全国其它地区土壤平均值的近2倍[51]。西南50年来累计生产228万吨锑,按采选冶炼35%的回收率计算,有684万吨锑通过西南进入地表环境,并且以每年10%的速度递增。湖南某矿山周围部分地表水体中锑的浓度高达42030μg/L(天然水体背景浓度一般低于1μg/L)[45],周围土壤中锑的浓度高达1565mg/kg(我国土壤平均浓度一般为0.38～2.98mg/kg)[45],周围植物根和叶中锑的平均含量分别为5.54和54.02mg/kg[44]。目前国际已有少量的工作主要侧重于(超)低含量环境下的锑循环特征的研究[14,17],在我国西南这种相对高自然背景和来源的地表环境中的循环特征与潜在生态环境影响不清楚。因此,西南局部地表环境可能是我国乃至世界上锑污染较为典型的地区,是全球独一无二的研究锑生物地球化学循环和潜在生态环境影响的理想区域,以后研究可望从锑的结合和化学态、微生物、锑与有机质的结合机理及同位素等几个方面的工作,揭示锑在表生环境生物地球化学过程的关键环节和生态环境影响。随着全球汽车工业迅速发展和人口的大量增加,城市环境的锑污染及潜在的人体健康的影响已经引起社会和学术界的高度关注[52]。该地区研究结果可为城市环境如汽车来源锑的生物地球化学过程与生态环境效应的认识提供借鉴。4结语综上所述,锑是全球性污染物,是目前国际上最为关注的有毒金属元素之一。与其它有毒金属如汞和砷等相比,人们对锑的环境污染过程和生物地球化学循环还缺乏系统认识。西南局部地表环境可能是我国锑污染较为典型的区域之一,是全球研究锑的表生生物地球化学循环和生态环境影响的理想区域。化学形态、微生物和有机质的影响,及同位素等现代分析技术是目前研究锑生物地球化学循环强有力的研究手段,可以为某些关键重要的环节提供新的思路,在此基础上,建立地表环境中锑的生物地球化学演化、归宿以及与人体健康的关系的基本认识框架,为其它类型锑污染(如城市地表环境)的评价和治理提供借鉴。选择开展西南低温成矿域地表环境中锑的生物地球化学循环及其人体健康影响研究将弥补国际锑研究方面的不足,弥补环境地学方面在锑同位素和微生物应用上的不足,为其它微量元素的生物地球化学研究提供范例,并将丰富、充实和发展有关锑的环境与生物地球化学理论,及有毒元素与人体健康关系的知识体系。参考文献(References):[1]CouncilofEuropeanUnion.CouncilDirective98/83/ECof3No-vember,QualityofWaterIntendedforHumanconsumption[J/OL].OfficialJournalLetters,1989,330:32-54.[2]USEPA.Waterrelatedfateofthe129PriorityPollutants[EB/OL].WashingtonDC,1979,1,EP-440/4-79-029A.[3]FurutaN,IijimaA,KambeA,etal.Concentrations,enrichmentandpredominantsourcesofSbandothertraceelementsinsizeclassifiedairborneparticulatemattercollectedinTokyofrom1995to2004[J].JournalofEnvironmentalMonitoring,2005,7:1155-1161.[4]HeMengchang,WanHongyan.Distribution,speciation,toxicityandbioavailabilityofantimonyintheenvironment[J].ProgressinChemistry,2004,16(1):131-135.[何孟常,万红艳.环境中锑的分布、存在形态及毒性和生物有效性[J].化学进展,2004,16(1):131-135.][5]ShotykW,KrachlerM,ChenB.Antimony:Globalenvironmentalcontaminant[J].JournalofEnvironmentalMonitoring,2005,7:1135-1136.[6]CloyJM,FarmerJG,GrahamMC,etal.Acomparisonofanti-monyandleadprofilesoverthepast2500yearsinFlandersMossombrotrophicpeatbog,Scotland[J].JournalofEnvironmentalMonitoring,2005,7:1137-1147.[7]KrachlerM,ZhengJ,KoernerR,etal.Increasingatmosphericantimonycontaminationinthenorthernhemisphere:SnowandiceevidencefromDevonIsland,ArcticCanada[J].JournalofEnvi-ronmentalMonitoring,2005,77:1169-1176.[8]ShotykW,ChenB,KrachlerM.Lithogenic,oceanicandanthro-pogenicsourcesofatmosphericSbtoamaritimeblanketbog,Myrarnar,FaroeIslands[J].JournalofEnvironmentalMonito-ring,2005,7:1148-1154.[9]GebelT,ChristensenS,DunkelbergH.Comparativeandenviron-mentalgenotoxicityofantimonyandarsenic[J].AnticancerRe-search,1997,17:2603-2608.[10]McCallumRI.Occupationalexposuretoantimonycompounds[J].JournalofEnvironmentalMonitoring,2005,7:1245-1250.[11]RenZhaohui,QingZixuan,ChenZhiyu.Analysisofpresentan-timonymarketanddevelopmenttrend[J].WorldNonferrousMet-als,2002,(7):23-25.[任朝晖,卿仔轩,陈志宇.锑市场现354地球科学进展第23卷状及发展趋势分析[J].世界有色金属,2002,(7):23-25.][12]GebelT.Arsenicandantimony:Comparativeapproachonmech-anistictoxicology[J].Chemico-BiologicalInteractions,1997,107(3):131-144.[13]ShotykW,CheburkinAK,ApplebyPG,etal.Twothousandyearsofatmosphericarsenic,antimony,andleaddepositionre-cordedinanombrotrophicpeatbogprofile,JuraMountains,Switzerland[J].EarthandPlanetaryScienceLetters,1996,145(1/4):E1-E7.[14]FilellaM,Belzile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