膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用_朱利中VIP专享VIP免费

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　　收稿：2008年11月

　∗国家自然科学基金项目（No．2073700220577041）和浙江省科技计划项目（No．2006C13058）资助

∗∗通讯联系人　e-mail：zlz＠zju．edu．cn

膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用∗

朱利中∗∗ 　陈宝梁

（浙江大学环境科学系　杭州310028）

摘　要　由于特殊的天然二维纳米结构膨润土改性吸附材料在有机污染控制与修复中有广阔的应用

前景。本文重点评述了膨润土吸附材料对有机污染物的吸附作用机制、构-效关系简要总结其在有机废水、

废气处理、土壤污染控制与修复等方面的应用进展并展望了今后的重点研究方向。

关键词　膨润土　吸附材料　有机污染物　污染控制

中图分类号：X131；X506　文献标识码：A　文章编号：1005-281X（2009）02/3-0420-10

Use of Bentonite-Based Sorbents in Organic Pollutant Abatements

Zhu Lizhong∗∗ 　Chen Baoliang

（Department of Environmental ScienceZhejiang UniversityHangzhou310028China）

Abstract　Bentonite is a naturally occurring material with planar nanocompositewhich is widely modified through

intercalated processes to form multifunctional sorbents．The bentonite-based sorbents are highly attracted to abate organic

pollutants in environments due to environmenta-l friendlyhigh-efficiency and cost-effective．Recentlythe progress in

sorption mechanisms of modified-bentonitewhich are highlighted in this reviewhas been made to extend their

environmental applications．The recent applications in abating of organic pollutants are briefly summarizedincluding

wasterwater treatmentair pollution controlcontaminated soil remediationand preparation of clay-based environmental

catalyst．The potential research areas are also prospected．

Key words 　bentonite；sorptive material；organic pollutant；abatement

Contents

1　Introduction

2　Novel bentonite-based sorbents

3　Sorption mechanisms of modified-bentonite

4　Application of modified-betonite in organic pollutant

abatements

4．1　Wastewater treatment

4．2　Air pollution control

4．3　Contaminated soil remediation

4．4　Preparation of clay-based environmental catalyst

5　Summary and outlook

1　引言

　　当前人类的生存环境已普遍受到化学物质特

别是有毒有害有机物的污染如地面水中的持久性

有机污染物、酚类化合物、硝基化合物、内分泌干扰

素、藻毒素和染料等空气中的 PAHs、醛酮类化合物

和苯系物等土壤中的有机农药和爆炸物等正威胁

生态环境安全和人群健康。环境污染控制和修复是

当前国内外环境科学与工程领域的研究热点之一

人们正在积极探索环境污染控制与修复的新材料、

新技术和新方法。

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土岩而蒙

脱石则是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成

第21卷第2/3期

2009年3月

化　学　进　展

PROGRESS IN CHEMISTRY Vol．21No．2/3

　Mar．2009

的2∶1型黏土矿物。由于矿物的表面吸附作用、层间

阳离子的交换作用、孔道的过滤作用及特殊的二维

纳米结构效应等膨润土在环境污染控制与修复中

得到了广泛关注［1—14］。人们常根据不同需要对膨润

土进行改性或活化处理［81516］ 以拓展膨润土的功能

与用途如吸附、抗菌、催化等。常用的改性剂有：烷

基季铵离子吡啶盐离子双环胺阳离子金属螯合

物［17］ 多核羟基金属阳离子［18—20］ 聚合物光敏

剂［21—23］等。改性膨润土可分为有机膨润土、无机膨

润土及有机-无机复合膨润土［8］。有机膨润土的相

关研究最早而有机-无机复合膨润土的制备及其应

用研究起步较晚［1819］。有机膨润土常用作有机污染

物的高效吸附材料能有效吸附处理废水、废气中的

有机污染物并用作土壤、地下水有机污染修复剂、

有机废气处理剂、危险固废的稳定剂、垃圾填埋场防

渗材料［12824］。由于其晶体层间或纳米级孔空间可

以提供特殊的微化学吸附或反应场所膨润土成为

催化活性颗粒的理想载体材料［23］。

有机黏土在污染环境控制与修复、作用机制等

方面的研究进展已有综述报道［1—425］ 如1997年Xu

等［1］、王晓蓉等［2］很好地评述了有机黏土在污染环

境修复和污染控制方面的研究进展1998年我们［3］

总结了有机膨润土在废水处理中的应用进展盛光

遥等［4］评述了有机黏土矿物及土壤改性在污染防治

和环境修复中的应用2003年吴平宵［25］综述了污染

物与蒙脱石层间域的界面反应。此外国内外已有

相应的学术专著出版［8162426—28］。近10年来有关

多功能复合膨润土制备、作用机制及其在有机污染

控制中的应用又有许多新成果本论文主要评述相

关研究的最新进展。

2　新型复合膨润土

　　控制环境中成分复杂、种类繁多的有机污染物

急需开发新型高效多功能吸附材料以满足节能减

排的要求。膨润土的结构-功能可调是制备多功能

吸附材料的理想基体。自1949年Jordan 等［29］首次

使用有机铵盐制得膨胀性、疏水性较强的有机膨润

土以来已成功开发多种新型膨润土吸附材料如从

长碳链有机膨润土到短碳链有机膨润土、从单一阳

离子有机膨润土到双阳离子有机膨润土再到阴-阳

离子膨润土［30］和阳-非离子有机膨润土、从有机膨润

土和无机膨润土到有机-无机复合膨润土、从单一功

能改性膨润土到多功能复合膨润土。1990年Smith

等［31］首先比较研究了10种不同烷基链长的季铵盐

有机阳离子改性制得的有机膨润土的吸附性能与作

用机制。结果表明：用短碳链有机阳离子改性的有

机膨润土对非极性有机物呈非线性吸附、强的溶质

吸收、竞争吸附、吸附热较大即为表面吸附作用（a-

dsorption）适合低浓度有机废水的深度处理；而用

较长碳链有机阳离子改性的有机膨润土对非极性有

机物呈线性吸附、弱的溶质吸收、非竞争吸附、吸附

热较小即是有机物在有机膨润土长碳链疏水介质

中分配作用（partition）的结果适合于高浓度复杂有

机废水的预处理特别适合于去除废水中难溶的微

量持久性有机污染物（如PAHs）。1991 年Smith

等［32］首次用溴化十二烷基三甲基二铵合成了双阳

离子头基有机膨润土；1995年Smith 等［33］首次用两

种不同碳链长度的季铵盐有机阳离子合成了双阳离

子有机膨润土可有效吸附处理不同浓度的复杂有

机废水［3334］。2000年以来我们首次合成了阴-阳离

子有机膨润土［30］、阳-非离子有机膨润土［8］ 发现对

水中有机污染物有协同去除效应；最近又用带芳环

的苄基三甲基铵离子（BTMA＋）改性低电荷密度（或

减电荷）膨润土同时利用硅氧烷表面的纳米吸附位

点和层间有机阳离子的π-π芳环堆垛作用高效去

除废水中难以被常规吸附剂捕获的亲水性芳香类化

合物［14］。

有机-无机复合膨润土的制备及其应用研究起

步较晚。1989年Faley 首先利用有机-无机膨润土处

理有机废水；1990年Srinivasan 等［1819］用有机-无机

黏土吸附工业废水中的苯并［a］芘（BaP）和氯酚类

有机污染物；1991年Michot 等［35］用非离子表面活性

剂改性膨润土制得有机-无机复合膨润土研究其吸

附氯酚的性能。但有关有机-无机复合膨润土的纳

米结构-效应、吸附-混凝协同作用机理以及回收利

用等方面的研究仍很少制约其在环境污染控制与

修复领域特别是废水、废气处理中的应用。虽然最

近已见聚合羟基铁-有机复合膨润土［36］和聚合羟基

铝-有机复合膨润土［37］同时吸附去除有机污染物和

PO4

3— 的报道但相关研究仅限于少数几种阳离子表

面活性剂和无机聚合离子改性的有机-无机复合膨

润土。

有机膨润土虽然对有机物有良好的吸附性能

但结构功能较单一；为制备多功能有机膨润土人们

在制备有机膨润土的同时将其他功能试剂引入到

膨润土层间。如孙洪良等［1738］用CTMAB 和EDTA

共同改性制得的有机膨润土-EDTA 复合体用于同

时去除废水中有机污染物和重金属离子；Xiong

·421·

第2/3期朱利中等　膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用

等［2122］在有机膨润土中引入了金属酞菁光敏剂制

得了具有吸附-光催化性能的复合膨润土在将有机

污染物矿化成无害物质的同时实现有机膨润土的绿

色再生循环使用。胡六江等［39］在有机膨润土上负

载纳米铁颗粒同时实现吸附-还原去除废水中硝基

苯。这些新型复合膨润土拓展了其在有机污染控制

与修复中的应用。为提高有机膨润土吸附处理废水

的效率、简化工艺流程、降低处理成本发明了有机

膨润土合成-废水处理一体化工艺［40］；为提高吸附材

料的稳定性合成了硅烷化有机膨润土［41］。有关柱

撑层状矿物复合催化材料已有综述［23］。

3　改性膨润土吸附有机污染物的作用机制

　　改性膨润土特别是有机膨润土的吸附机制、构-

效关系一直得到广泛研究试图为开发新型高效多

功能膨润土吸附材料奠定理论基础。人们对吸附作

用机制的认识不断深入如从有机相到纳米受限有

机相、从均相有机相到非均相有机相、从有机相到层

间硅氧烷纳米位点、从层间硅氧烷纳米点位到层间

硅氧烷表面富电子芳环效应近期研究重点集中在

膨润土层间的硅氧烷表面纳米吸附位点（nanosites）、

纳米受限有机相（nano-confined organic phase）的构-效

关系、吸附作用机制等。

有机黏土对有机污染物的吸附性能及其机理取

决于改性时所用有机阳离子的结构［181430—344243］。

研究表明短碳链季铵盐改性的膨润土在表面创造

了相对刚性、非极性的表面对水中有机污染物的吸

附以表面吸附为主；而长碳链季铵盐在膨润土表面

通过柔软烷基链的聚集创造了有机分配介质。

1988年Boyd 等［43］研究表明用长碳链阳离子表面

活性剂改性的黏土对非极性或弱极性有机物为分配

作用类似于土壤有机质（SOM）的作用［4445］；由于表

面活性剂形成的有机相的极性低于土壤本身有机质

的极性因此表面活性剂形成的有机相的吸附性能

比土壤本身 SOM 强10—30 倍（单位质量有机

质）［43］。我们也发现长碳链有机膨润土对水中萘、

菲、蒽、苊等多环芳烃的吸附能力比土壤有机质强

15—24倍［46］。1996年Sheng 等［47］在研究长碳链有

机黏土吸附水中多组分有机污染物时发现不同溶

质共存协同或抑制吸附现象进而提出了“多元吸附

机理”包括有机阳离子头和矿物表面的溶剂化作

用、长烷基链的分配作用等。2000年我们［3034］提出

有机膨润土吸附水中有机污染物主要包括分配作用

和表面吸附两种机理并定量描述了分配作用和表

面吸附对总吸附作用的相对贡献率；发现阴-阳离子

有机膨润土对水中有机污染物产生协同吸附作

用［30］。2004 年Tian 等［11］用线性溶剂化能关系

（LSER）描述有机膨润土吸附挥发性有机污染物

（VOCs）的机制构成、各种作用力对吸附的相对贡献

率；结果表明CTMAB-膨润土吸附 VOCs 的作用力主

要来自空穴/弥散作用、氢键酸、氢键碱作用、π-/n-电

子作用其中空穴/弥散作用相当于分配作用而氢

键酸、氢键碱作用、π-/n-电子作用和极化/偶极作用

相当于表面吸附作用/特殊作用。

许多研究发现［48—56］ 长碳链有机膨润土吸附水

中有机污染物的有机碳标化吸附系数（Koc ）不是常

数（按分配理论Koc 应为常数）而是随着表面活性

剂负载量的增大而发生规律性的变化因此有机膨

润土的结构-效应关系引起了关注。我们认为膨润

土层间二维纳米域中吸附态表面活性剂具有非均质

性2003年提出了“吸附-结构模型”［49］ 即在较低负

载量时通过阳离子交换作用吸附到黏土上的长碳

链表面活性剂形成了一层表面吸附膜（adsorptive

film）对有机物产生较强的表面吸附作用；在较高负

载量时表面吸附膜逐渐演变成吸附能力相对较弱

的分配相（partition phase）对有机物产生弱的溶解

作用。用XRD、FTIR、TG-DTG 等手段进一步证实

了吸附态表面活性剂从低覆盖量的“表面膜”逐渐演

变到高覆盖量的“分配相”并解释了吸附态表面活

性剂吸附能力（Ksf ）大于溶解态胶束（Kmc ）的原

因［56］。之后又有大量实验观察到有机污染物的吸

附性能随有机膨润土上表面活性剂负载量的增加而

先增加后下降的变化规律［57—59］ 进一步提出了“层

间域有效空间”和“有机相堆垛密度”概念［5859］；通过

比较研究干态和湿态条件下有机膨润土的 XRD 谱

图认为即使单层平铺结构的有机膨润土在水饱和

下有机阳离子可能发生结构重排而形成“有机相孤

岛”———“界面相”进而提出了“界面相-体相”模型

以解释表面活性剂负载量增加而产生的结构-效应

关系。最近Zhu 等［5758］深入探讨膨润土电荷密度

和温度对有机膨润土构-效关系的影响发现低负载

量时有机阳离子形成有机相的吸附作用为放热过程

和熵变增加（ΔS＞0）表现出“表面膜”或“界面相”的

表面吸附特性；而在高负载量时吸附作用则为吸热

过程和熵增加为熵驱动吸附表现为“分配相”或“体

相”的溶解作用其中熵增加主要源于吸附过程中有

机相从“有序”逐渐演变为“无序”所致。低电荷密度

的有机膨润土吸附性能往往弱于高电荷密度有机膨

·422· 化　学　进　展第21卷

/10

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收稿：2008年11月∗国家自然科学基金项目（No．2073700220577041）和浙江省科技计划项目（No．2006C13058）资助∗∗通讯联系人e-mail：zlz＠zju．edu．cn膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用∗朱利中∗∗陈宝梁（浙江大学环境科学系杭州310028）摘要由于特殊的天然二维纳米结构膨润土改性吸附材料在有机污染控制与修复中有广阔的应用前景。本文重点评述了膨润土吸附材料对有机污染物的吸附作用机制、构-效关系简要总结其在有机废水、废气处理、土壤污染控制与修复等方面的应用进展并展望了今后的重点研究方向。关键词膨润土吸附材料有机污染物污染控制中图分类号：X131；X506文献标识码：A文章编号：1005-281X（2009）02/3-0420-10UseofBentonite-BasedSorbentsinOrganicPollutantAbatementsZhuLizhong∗∗ChenBaoliang（DepartmentofEnvironmentalScienceZhejiangUniversityHangzhou310028China）AbstractBentoniteisanaturallyoccurringmaterialwithplanarnanocompositewhichiswidelymodifiedthroughintercalatedprocessestoformmultifunctionalsorbents．Thebentonite-basedsorbentsarehighlyattractedtoabateorganicpollutantsinenvironmentsduetoenvironmenta-lfriendlyhigh-efficiencyandcost-effective．Recentlytheprogressinsorptionmechanismsofmodified-bentonitewhicharehighlightedinthisreviewhasbeenmadetoextendtheirenvironmentalapplications．Therecentapplicationsinabatingoforganicpollutantsarebrieflysummarizedincludingwasterwatertreatmentairpollutioncontrolcontaminatedsoilremediationandpreparationofclay-basedenvironmentalcatalyst．Thepotentialresearchareasarealsoprospected．Keywordsbentonite；sorptivematerial；organicpollutant；abatementContents1Introduction2Novelbentonite-basedsorbents3Sorptionmechanismsofmodified-bentonite4Applicationofmodified-betoniteinorganicpollutantabatements4．1Wastewatertreatment4．2Airpollutioncontrol4．3Contaminatedsoilremediation4．4Preparationofclay-basedenvironmentalcatalyst5Summaryandoutlook1引言当前人类的生存环境已普遍受到化学物质特别是有毒有害有机物的污染如地面水中的持久性有机污染物、酚类化合物、硝基化合物、内分泌干扰素、藻毒素和染料等空气中的PAHs、醛酮类化合物和苯系物等土壤中的有机农药和爆炸物等正威胁生态环境安全和人群健康。环境污染控制和修复是当前国内外环境科学与工程领域的研究热点之一人们正在积极探索环境污染控制与修复的新材料、新技术和新方法。膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土岩而蒙脱石则是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成第21卷第2/3期2009年3月化学进展PROGRESSINCHEMISTRYVol．21No．2/3Mar．2009的2∶1型黏土矿物。由于矿物的表面吸附作用、层间阳离子的交换作用、孔道的过滤作用及特殊的二维纳米结构效应等膨润土在环境污染控制与修复中得到了广泛关注［1—14］。人们常根据不同需要对膨润土进行改性或活化处理［81516］以拓展膨润土的功能与用途如吸附、抗菌、催化等。常用的改性剂有：烷基季铵离子吡啶盐离子双环胺阳离子金属螯合物［17］多核羟基金属阳离子［18—20］聚合物光敏剂［21—23］等。改性膨润土可分为有机膨润土、无机膨润土及有机-无机复合膨润土［8］。有机膨润土的相关研究最早而有机-无机复合膨润土的制备及其应用研究起步较晚［1819］。有机膨润土常用作有机污染物的高效吸附材料能有效吸附处理废水、废气中的有机污染物并用作土壤、地下水有机污染修复剂、有机废气处理剂、危险固废的稳定剂、垃圾填埋场防渗材料［12824］。由于其晶体层间或纳米级孔空间可以提供特殊的微化学吸附或反应场所膨润土成为催化活性颗粒的理想载体材料［23］。有机黏土在污染环境控制与修复、作用机制等方面的研究进展已有综述报道［1—425］如1997年Xu等［1］、王晓蓉等［2］很好地评述了有机黏土在污染环境修复和污染控制方面的研究进展1998年我们［3］总结了有机膨润土在废水处理中的应用进展盛光遥等［4］评述了有机黏土矿物及土壤改性在污染防治和环境修复中的应用2003年吴平宵［25］综述了污染物与蒙脱石层间域的界面反应。此外国内外已有相应的学术专著出版［8162426—28］。近10年来有关多功能复合膨润土制备、作用机制及其在有机污染控制中的应用又有许多新成果本论文主要评述相关研究的最新进展。2新型复合膨润土控制环境中成分复杂、种类繁多的有机污染物急需开发新型高效多功能吸附材料以满足节能减排的要求。膨润土的结构-功能可调是制备多功能吸附材料的理想基体。自1949年Jordan等［29］首次使用有机铵盐制得膨胀性、疏水性较强的有机膨润土以来已成功开发多种新型膨润土吸附材料如从长碳链有机膨润土到短碳链有机膨润土、从单一阳离子有机膨润土到双阳离子有机膨润土再到阴-阳离子膨润土［30］和阳-非离子有机膨润土、从有机膨润土和无机膨润土到有机-无机复合膨润土、从单一功能改性膨润土到多功能复合膨润土。1990年Smith等［31］首先比较研究了10种不同烷基链长的季铵盐有机阳离子改性制得的有机膨润土的吸附性能与作用机制。结果表明：用短碳链有机阳离子改性的有机膨润土对非极性有机物呈非线性吸附、强的溶质吸收、竞争吸附、吸附热较大即为表面吸附作用（a-dsorption）适合低浓度有机废水的深度处理；而用较长碳链有机阳离子改性的有机膨润土对非极性有机物呈线性吸附、弱的溶质吸收、非竞争吸附、吸附热较小即是有机物在有机膨润土长碳链疏水介质中分配作用（partition）的结果适合于高浓度复杂有机废水的预处理特别适合于去除废水中难溶的微量持久性有机污染物（如PAHs）。1991年Smith等［32］首次用溴化十二烷基三甲基二铵合成了双阳离子头基有机膨润土；1995年Smith等［33］首次用两种不同碳链长度的季铵盐有机阳离子合成了双阳离子有机膨润土可有效吸附处理不同浓度的复杂有机废水［3334］。2000年以来我们首次合成了阴-阳离子有机膨润土［30］、阳-非离子有机膨润土［8］发现对水中有机污染物有协同去除效应；最近又用带芳环的苄基三甲基铵离子（BTMA＋）改性低电荷密度（或减电荷）膨润土同时利用硅氧烷表面的纳米吸附位点和层间有机阳离子的π-π芳环堆垛作用高效去除废水中难以被常规吸附剂捕获的亲水性芳香类化合物［14］。有机-无机复合膨润土的制备及其应用研究起步较晚。1989年Faley首先利用有机-无机膨润土处理有机废水；1990年Srinivasan等［1819］用有机-无机黏土吸附工业废水中的苯并［a］芘（BaP）和氯酚类有机污染物；1991年Michot等［35］用非离子表面活性剂改性膨润土制得有机-无机复合膨润土研究其吸附氯酚的性能。但有关有机-无机复合膨润土的纳米结构-效应、吸附-混凝协同作用机理以及回收利用等方面的研究仍很少制约其在环境污染控制与修复领域特别是废水、废气处理中的应用。虽然最近已见聚合羟基铁-有机复合膨润土［36］和聚合羟基铝-有机复合膨润土［37］同时吸附去除有机污染物和PO43—的报道但相关研究仅限于少数几种阳离子表面活性剂和无机聚合离子改性的有机-无机复合膨润土。有机膨润土虽然对有机物有良好的吸附性能但结构功能较单一；为制备多功能有机膨润土人们在制备有机膨润土的同时将其他功能试剂引入到膨润土层间。如孙洪良等［1738］用CTMAB和EDTA共同改性制得的有机膨润土-EDTA复合体用于同时去除废水中有机污染物和重金属离子；Xiong·421·第2/3期朱利中等膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用等［2122］在有机膨润土中引入了金属酞菁光敏剂制得了具有吸附-光催化性能的复合膨润土在将有机污染物矿化成无害物质的同时实现有机膨润土的绿色再生循环使用。胡六江等［39］在有机膨润土上负载纳米铁颗粒同时实现吸附-还原去除废水中硝基苯。这些新型复合膨润土拓展了其在有机污染控制与修复中的应用。为提高有机膨润土吸附处理废水的效率、简化工艺流程、降低处理成本发明了有机膨润土合成-废水处理一体化工艺［40］；为提高吸附材料的稳定性合成了硅烷化有机膨润土［41］。有关柱撑层状矿物复合催化材料已有综述［23］。3改性膨润土吸附有机污染物的作用机制改性膨润土特别是有机膨润土的吸附机制、构-效关系一直得到广泛研究试图为开发新型高效多功能膨润土吸附材料奠定理论基础。人们对吸附作用机制的认识不断深入如从有机相到纳米受限有机相、从均相有机相到非均相有机相、从有机相到层间硅氧烷纳米位点、从层间硅氧烷纳米点位到层间硅氧烷表面富电子芳环效应近期研究重点集中在膨润土层间的硅氧烷表面纳米吸附位点（nanosites）、纳米受限有机相（nano-confinedorganicphase）的构-效关系、吸附作用机制等。有机黏土对有机污染物的吸附性能及其机理取决于改性时所用有机阳离子的结构［181430—344243］。研究表明短碳链季铵盐改性的膨润土在表面创造了相对刚性、非极性的表面对水中有机污染物的吸附以表面吸附为主；而长碳链季铵盐在膨润土表面通过柔软烷基链的聚集创造了有机分配介质。1988年Boyd等［43］研究表明用长碳链阳离子表面活性剂改性的黏土对非极性或弱极性有机物为分配作用类似于土壤有机质（SOM）的作用［4445］；由于表面活性剂形成的有机相的极性低于土壤本身有机质的极性因此表面活性剂形成的有机相的吸附性能比土壤本身SOM强10—30倍（单位质量有机质）［43］。我们也发现长碳链有机膨润土对水中萘、菲、蒽、苊等多环芳烃的吸附能力比土壤有机质强15—24倍［46］。1996年Sheng等［47］在研究长碳链有机黏土吸附水中多组分有机污染物时发现不同溶质共存协同或抑制吸附现象进而提出了“多元吸附机理”包括有机阳离子头和矿物表面的溶剂化作用、长烷基链的分配作用等。2000年我们［3034］提出有机膨润土吸附水中有机污染物主要包括分配作用和表面吸附两种机理并定量描述了分配作用和表面吸附对总吸附作用的相对贡献率；发现阴-阳离子有机膨润土对水中有机污染物产生协同吸附作用［30］。2004年Tian等［11］用线性溶剂化能关系（LSER）描述有机膨润土吸附挥发性有机污染物（VOCs）的机制构成、各种作用力对吸附的相对贡献率；结果表明CTMAB-膨润土吸附VOCs的作用力主要来自空穴/弥散作用、氢键酸、氢键碱作用、π-/n-电子作用其中空穴/弥散作用相当于分配作用而氢键酸、氢键碱作用、π-/n-电子作用和极化/偶极作用相当于表面吸附作用/特殊作用。许多研究发现［48—56］长碳链有机膨润土吸附水中有机污染物的有机碳标化吸附系数（Koc）不是常数（按分配理论Koc应为常数）而是随着表面活性剂负载量的增大而发生规律性的变化因此有机膨润土的结构-效应关系引起了关注。我们认为膨润土层间二维纳米域中吸附态表面活性剂具有非均质性2003年提出了“吸附-结构模型”［49］即在较低负载量时通过阳离子交换作用吸附到黏土上的长碳链表面活性剂形成了一层表面吸附膜（adsorptivefilm）对有机物产生较强的表面吸附作用；在较高负载量时表面吸附膜逐渐演变成吸附能力相对较弱的分配相（partitionphase）对有机物产生弱的溶解作用。用XRD、FTIR、TG-DTG等手段进一步证实了吸附态表面活性剂从低覆盖量的“表面膜”逐渐演变到高覆盖量的“分配相”并解释了吸附态表面活性剂吸附能力（Ksf）大于溶解态胶束（Kmc）的原因［56］。之后又有大量实验观察到有机污染物的吸附性能随有机膨润土上表面活性剂负载量的增加而先增加后下降的变化规律［57—59］进一步提出了“层间域有效空间”和“有机相堆垛密度”概念［5859］；通过比较研究干态和湿态条件下有机膨润土的XRD谱图认为即使单层平铺结构的有机膨润土在水饱和下有机阳离子可能发生结构重排而形成“有机相孤岛”———“界面相”进而提出了“界面相-体相”模型以解释表面活性剂负载量增加而产生的结构-效应关系。最近Zhu等［5758］深入探讨膨润土电荷密度和温度对有机膨润土构-效关系的影响发现低负载量时有机阳离子形成有机相的吸附作用为放热过程和熵变增加（ΔS＞0）表现出“表面膜”或“界面相”的表面吸附特性；而在高负载量时吸附作用则为吸热过程和熵增加为熵驱动吸附表现为“分配相”或“体相”的溶解作用其中熵增加主要源于吸附过程中有机相从“有序”逐渐演变为“无序”所致。低电荷密度的有机膨润土吸附性能往往弱于高电荷密度有机膨·422·化学进展第21卷润土［60］可能也与吸附态表面活性剂的结构状态不同有关。近年来有机膨润土的吸附性能与结构特征之间的关系研究引起关注但仅限于纳米层间域有机相对层间潜在的纳米吸附位点硅氧烷表面的调控及分子作用机制研究几乎为空白。蒙脱石层间的矿物表面为硅氧烷表面（siloxane）由硅氧烷四面体端面上的氧原子连接而成的六元氧环组成。1991年Jaynes和Boyd［61］率先提出了硅氧烷表面的疏水性层间亲水性主要源于可交换阳离子水解形成水化膜所致。发现芳香性有机物在TMPA-有机膨润土上的吸附量与TMPA＋载量及膨润土电荷密度呈负相关而与有机膨润土的比表面积呈正相关认为阳离子“柱子”间隙暴露出来的硅氧烷表面是有机污染物的“纳米吸附位点”［61］。Stevens等［6263］用红外光谱分析发现水分子首先结合有机阳离子而不是硅氧烷表面从而证实了硅氧烷表面的疏水性。之后有关短碳链有机膨润土中硅氧烷表面的吸附作用得到了关注［64—66］。短碳链有机阳离子一般不作为吸附位点但当其含有芳香基团时则与吸附质之间存在强的特殊作用（如芳环间的π-π相互作用）而增强吸附［6768］。然而也有文献报道引入带芳环基团的有机阳离子并不能增强短碳链有机膨润土的吸附作用如经苄基三乙基铵（BTEA＋）、十四烷基吡啶阳离子（MP＋）改性的膨润土对芳香类除草剂的吸附性能反而下降［69］。因此有机膨润土层间的硅氧烷表面的“纳米吸附位点”和有机阳离子的芳香效应存在“可给性”（availability）。Zhu等［1470］首先较系统研究了有机膨润土硅氧烷表面的构-效关系及作用机理发现有机膨润土层间微环境对吸附剂-吸附质之间的π-π相互作用影响巨大［14］但可通过降低层间电荷密度和柱撑带芳香基团的BTMA＋阳离子来实现据此成功开发了高效去除亲水性芳香化合物的BTMA-低电荷有机膨润土；并估算了π-π作用和硅氧烷表面疏水作用对BTMA-低电荷膨润土吸附作用的相对贡献率其中芳环间π-π作用的贡献率占90％以上。利用π-π相互作用和硅氧烷表面疏水作用协同效应有望解决常见有机膨润土难以有效去除水中亲水性芳香类污染物的难题。另外也发现有机污染物在TMA-膨润土上的吸附机制随其吸附量增大而发生规律性变化［70］在低吸附量时为偶极-偶极相互作用表现为溶质极性选择性即溶质极性越大吸附能力越强。对芳香类化合物随吸附量的增大其芳环与硅氧烷表面之间的强相互作用起支配作用但当吸附量超过单层覆盖量时吸附作用又演变为溶质-溶质分子之间的芳环堆垛作用；对脂肪类化合物由于缺少芳环作用而受层间位阻效应的抑制其吸附较弱很快达到饱和最大吸附量小于层间单层平铺的理论吸附量［70］。进一步研究发现［70］膨润土内（层间）硅氧烷表面呈弱极性易被中等极性溶剂（甲醇、二氯甲烷）覆盖；但能在强极性溶剂（水）中暴露表现出疏水性可作为从水相中去除有机物的表面吸附位点；而外硅氧烷表面（片层边缘）呈强极性易被极性溶剂（水、甲醇、二氯甲烷）覆盖但能在非极性溶剂（如正己烷）中暴露出来作为表面吸附位点。然而有关溶剂性质对有机膨润土吸附性能影响的研究报道中几乎都忽略了外表面的潜在吸附作用［1271］。以上研究为调控有机膨润土层间硅氧烷表面的构-效关系同时为有效利用硅氧烷表面的纳米吸附位点作用和纳米层间的π-π堆垛作用提供理论依据。类似于短碳链有机膨润土的吸附机制无机阳离子的水合能力影响膨润土对特殊有机污染物（如芳香类硝基化合物NACs）的吸附性能。水化能力弱的金属阳离子（K＋、Cs＋）交换的膨润土对水中NACs的吸附能力优于水化能力强的金属阳离子（Na＋、Ca2＋）交换的膨润土其原因是前者暴露出更多的层间硅氧烷表面和形成更有序的准晶体结构［72］。有关K＋-膨润土吸附水中NACs的作用机制主要有两种观点：（1）Haderlein等［1373—75］提出的“一步”作用机制即NACs芳环与黏土层间硅烷表面之间的电子授-受相互作用（electrondonor-acceptormechanismEDA）；（2）Boyd等［7276—80］提出的“两步”作用机制即NACs中的—NO2基团先取代K＋离子外的水合水形成NACs-K＋结合物；同时发生NACs中的芳环与黏土层间硅烷表面之间的相互作用包括EDA相互作用、范德华力相互作用（vanderWaalsforcesVDW）。最近研究发现K＋-膨润土吸附水中NACs吸附性能强于CTMAB-有机膨润土［81］。Qu等［12］用NMR技术研究了有机阳离子与PAHs之间的相互作用提出阳离子带正电荷的端基与芳环之间的阳离子-π键作用（cation-πinteraction）增强了有机膨润土对PAHs的吸附。利用π-络合吸附原理制备吸附分离与净化材料已有实例［82］与综述［83］。4改性膨润土在有机污染控制与修复中的应用改性膨润土具有良好的吸附、催化降解等净化·423·第2/3期朱利中等膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用性能在缓解、控制和消除环境有机污染中具有广泛的应用前景下面重点介绍其在废水、废气处理、土壤污染控制与修复、制备多功能层柱状环境催化材料等方面中的应用。4．1有机废水处理膨润土在水处理中的应用可追溯到20世纪30年代［84—86］当时用作混凝剂；有机膨润土应用于水处理研究则始于20世纪40年代末［8］。改性膨润土结构-功能可调可高效去除水中持久性有机污染物（如PAHs和PCBs）、苯系物、酚类化合物、胺类化合物、硝基化合物、石油类污染物等在印染、焦化、农药及电镀行业的废水吸附处理中有广阔的应用前景［8］；另外改性黏土在赤潮治理［8788］和去除水源水中微囊藻毒素［8990］等方面也有巨大的应用潜力。杨柳燕［26］系统研究了CTMAB-有机蒙脱石和微生物联合处理有机污染物的机理及其在废水处理中的应用首次以有机黏土作为载体用于三相生物流化床处理含油废水和对苯二甲酸废水在连续进水间歇曝气时对苯二甲酸的最高去除率为98％。为解决改性膨润土吸附处理废水工艺复杂、成本高、固-液分离及回收利用难、表面活性剂污染等问题人们发展了一体化处理工艺包括有机膨润土合成-废水处理一体化工艺［409192］、吸附-分离一体化工艺及装置［9394］、吸附-絮凝一体化工艺［68］、吸附处理-光催化绿色再生一体化工艺［2122］使膨润土大规模应用到废水处理工程成为可能。我们［40］发明了有机膨润土合成-废水处理一体化新工艺即将膨润土与表面活性剂直接投入待处理的有机废水中（若有机废水含表面活性剂如印染废水只需加入膨润土）经搅拌、沉淀表面活性剂与膨润土自组装成有机膨润土同时吸附去除废水中其他有机污染物见图1。该工艺省略了有机膨润土制备的整套工序；废水处理工艺流程简单、操作方便消除了有机膨润土制备和使用过程中表面活性剂的二次污染；吸附处理有机废水的效率优于传统方法制备的有机膨润土［9596］能显著降低废水处理的成本易于推广使用。而阴-阳离子有机膨润土、阳-非离子有机膨润土的协同吸附机制研究［830］为一体化工艺同时去除废水中不同种类表面活性剂和有机污染物奠定了理论基础。一体化工艺吸附处理废水中染料等有毒有害有机污染物的工艺条件已见报道［9192］并已成功应用到印染、焦化、电镀等行业的废水处理工程。另外有机-无机复合膨润土吸附处理复合污染物［3637］、微波辅助有机膨润土吸附处理有机废水［9596］也见报道。Shen［68］提出了吸附-絮凝一体化工艺发现短碳链有机阳离子BTMA＋可以通过电荷中和而絮凝沉淀膨润土同时通过BTMA＋与有机污染物之间的π-π作用而吸附去除水中苯酚；吸附处理后的膨润土可通过适当的方式回收利用。废水处理中改性膨润土的回收利用和资源化对图1有机膨润土合成-废水处理一体化工艺与传统工艺流程Fig．1Removaloforganicpollutantsfromwateraccompaniedwithsynthesisoforganobentoniteinone-stepprocess·424·化学进展第21卷其推广应用有重要意义。有机膨润土的回收利用方法有热再生［597］、超临界二氧化碳再生［9899］、化学及微生物再生［626］、光化学降解绿色再生［2122］等另外废弃有机膨润土可用于制备中孔吸附材料［100］。4．2有机废气处理作为一种新型有机吸附剂改性膨润土在废气处理中具有很大的开发应用潜力但相关研究则刚刚起步。我们［101—104］首先研究了有机膨润土用于吸附有机蒸气探讨了其吸附性能及机理。最近进一步研究了有机膨润土对苯系物、烷烃、氯代烷烃、氯代烯烃、酯、醚、酮等7类20种常见挥发性有机物的吸附性能、机制、吸附热及其与VOCs性质间的关系［105］探明了有机膨润土-VOCs体系的吸附机制构成、相对贡献建立了预测吸附性能的新方法［11］。寻找经济、高效、安全的吸附材料用于处理室内空气中浓度低BTEX、PAHs、醛酮类化合物等污染物特别是开发高吸附性能-强矿化能力的吸附-催化耦合材料引起了极大关注。有机-无机复合膨润土具有原料来源广泛、绿色无毒、吸附和催化性能好等特点在有机废气特别是室内有机污染控制中具有广阔的市场前景。在日本等国家已有膨润土用于空气净化方面的专利如以蒙脱石为基质的室内空气净化剂。4．3土壤污染控制与修复改性黏土在土壤污染控制与修复中的应用主要通过调控土壤或地下水中有机污染物的吸附行为、传质过程及其生物有效性来实现。一般利用土壤和蓄水层物质中含有的黏土在现场注入阳离子表面活性剂使其形成有机黏土矿物用来截住和固定有机污染物防止地下水进一步污染并利用原位微生物降解等手段永久消除地下水污染［12］。Burris等［106］利用箱式模型证实了上述方法消除地下水污染的可行性。对芳香硝基化合物（NACs）可在土壤或地下水层中注入KCl溶液与黏土原位反应形成K＋-黏土截留带通过KCl与CaCl2比例来调控NACs的吸附-脱附行为［13］；K＋-黏土的存在可大大降低NACs生物有效性和毒性［10107］。徐远远等［108］研究了溴化十四烷基吡啶（myristy-lpyridiniumbromideMPB）对黑麦草吸收土壤中菲的影响结果表明MPB能增强吸附固定土壤中的菲显著降低黑麦草吸收积累菲的程度。当MPB添加浓度为600mg·kg—1时黑麦草根系和茎叶中菲的含量分别降低53％—77％和51％—65％。膨润土具有吸水膨胀、能够抵抗很强水压等性能可用作垃圾填埋场防渗处理材料［9］。但膨润土原土吸附有机污染物的能力非常弱当渗漏液为一些非极性有机液体时其渗透速度可比水的渗透速度提高4个数量级故膨润土原土防渗层很容易被穿透［109］。有机膨润土吸附有机物性能好作为防渗层后可吸附截留渗漏液中的有机污染物从而降低其渗漏液穿透能力［109—111］。此外长碳链有机膨润土吸附高浓度有机污染物后发生膨胀可进一步增强膨润土防渗层的抗穿透能力因此有机膨润土可作为垃圾填埋场和石油储存场所的防渗处理材料。若将有机黏土矿物和传统的钠基蒙脱石混合使用其中的有机黏土矿物可吸附溶解性有机污染物；而高度分散的钠基蒙脱石可有效地阻止水的流动是一种更为有效的防渗材料。膨润土-有机膨润土混合防渗材料对有毒有害有机废物的防渗处理具有重要意义。Li等［9］研究表明膨润土原土做成的防渗层可很好阻挡水的穿透但不能阻挡硝基苯和庚烷的穿透；而在防渗层中加入少量CTMAB-有机膨润土后即可使硝基苯和庚烷的穿透能力下降1—2个数量级。Lo等［112］研究发现汽油穿过CTMAB-有机膨润土和膨润土原土的速率分别为6∙0％×10—9cm/s和1．6×10—4cm/s（相差5个数量级）且用有机膨润土做成的防渗层性能非常稳定基本不会受气候条件的影响因而是汽油储罐防渗衬里的理想材料。在防渗材料中加入0．1％的TMPA-膨润土后124-三氯苯的迁移能力降低数十倍［113］。Smith和Jaffe［114］研究了含有机膨润土的填埋防渗材料中苯的迁移情况在相同的环境条件下加入有机膨润土可显著延缓苯穿透防渗材料的速度与未改性的天然膨润土相比苯穿透防渗材料的时间从4年延迟至大约275年这样就有可能在污染物穿透防渗材料之前被降解矿化。4．4光催化基体材料膨润土由于其特殊的二维空间结构是纳米颗粒物的“天然加工场”。通过柱撑技术催化剂活性组分可以在其片层之间形成具有特殊光化学活性的纳米柱体同时其价格低廉并具有较大的表面积和吸附能力是最具应用前景的理想载体［72122115—122］。由柱化剂在黏土层间呈“柱”状支撑接触的层柱状催化剂是近年来国际上大力研发的一种类似分子筛的新型催化材料具备非常优异的催化性能同时具有比表面积大、微孔量高、耐热性好、表面酸性强等特点在石油化工、废气处理等领域具有良好的应用前景。钛柱撑蒙脱石是由可交换聚合羟基钛阳离子插入蒙脱石结构层间而形成的、具有平行二维孔·425·第2/3期朱利中等膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用道的“层柱状”结构的新型矿物材料具有良好的吸附和光催化性能是一种重要的黏土柱撑化合物［23123124］。纯净的纳米TiO2禁带宽度较宽只能被太阳光中波长等于或者小于387nm的近紫外部分激发对太阳光的利用效率很低；而TiO2进入柱撑材料的孔洞后通过界面的耦合作用降低了禁带宽度从而可更好地利用太阳能［23］。Xiong等［2122］将卟啉类金属酞菁敏化剂柱撑到有机膨润土层间同时实现高效吸附和光降解矿化废水中的有机污染物并使有机膨润土得到绿色再生和循环使用如图2所示。已报道的敏化剂主要是一些贵金属化的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及叶绿酸、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等有机染料［120］。图2多功能有机膨润土吸附-光催化矿化一体化示意图Fig．2Sorptionandmineralizationthroughphotodegradationbymultifunctionalorganobentoniteinone-stepprocessFeng等［7117125126］较早研究了不同形态铁柱撑膨润土的光催化性能及机制。Chen等［115116］比较研究了不同形态铁（聚合羟基铁离子、α-Fe2O3、α-FeOOH）柱撑的膨润土在紫外光下催化过氧化氢降解偶氮染料橙Ⅱ的性能探讨了聚合羟基铁柱撑膨润土催化降解橙Ⅱ的过程、机理及调控机制。新型聚合羟基铁柱撑膨润土UV-Fenton催化剂制备简单、催化活性和催化稳定性高在较宽的pH范围（3∙0—9∙0）内均有较高的催化活性。在初始pH值高达9∙0时紫外光和过氧化氢存在下催化反应60min后橙Ⅱ染料可完全脱色矿化率高达82％［116］。研究发现多相UV-Fenton反应是催化过程的引发反应均相UV-Fenton反应是整个催化过程的核心反应柱撑膨润土是均相催化体系中铁离子的源和汇［115］可显著降低铁离子的损失。温丽华等［127］则利用铁柱撑膨润土光催化降解废水中甲基橙染料。聚合金属离子柱撑膨润土能扩展Fenton氧化体系的pH范围［118119］。Carriazo等［121］合成了掺杂Fe3＋和Ce3＋的聚合羟基铝柱撑膨润土催化剂。然而有关柱撑膨润土吸附-光催化材料在室内有机污染物净化方面的研究则刚起步。5结语膨润土由于其特殊的二维空间结构、矿物表面的吸附作用、层间阳离子的交换作用、孔道的过滤作用及特殊的纳米结构效应等经改性或活化处理可制备各种新型高效多功能膨润土吸附材料；由于其晶体层间或纳米级孔空间可提供特殊的微化学吸附或反应场所是催化活性颗粒的理想载体材料。改性膨润土是有机污染控制与修复的理想天然材料其吸附处理有机污染物的作用机制、构-效关系等已有大量研究；但在有机废气治理及室内空气净化中应用研究则刚起步。除了膨润土吸附材料外纳米材料［128129］、生物碳质材料［130131］、三油酸甘油酯-活性炭复合体［132133］等新型高效吸附材料同样引起了国内外学者的高度关注。参考文献［1］XuSShengGBoydSA．Adv．Agron．199759：25—62［2］王晓蓉（WangXR）吴顺年（WuSN）李万山（LiWS）盛光遥（ShengGY）．环境化学（EnvironmentalChemistry）199716（1）：1—13［3］朱利中（ZhuLZ）陈宝梁（ChenBL）．环境科学进展（AdvancesinEnvironmentalScience）19986（3）：53—61［4］盛光遥（ShengGY）斯蒂芬·博伊德（BoydSA）．自然杂志（ChineseJournalofNature）199819（2）：95—104［5］ZhuLLiYZhangJ．Environ．Sci．Technol．199731（5）：1407—1410［6］YangLZhouZXiaoLWangX．Environ．Sci．Technol．200337：5057—5061［7］FengJHuXYueP．Environ．Sci．Technol．200438：5773—5778［8］朱利中（ZhuLZ）陈宝梁（ChenBL）．有机膨润土及其在污染控制中的应用（OrganobentoniteandItsEnvironmentalApplicationinPollutantAbatements）．北京：科学出版社·426·化学进展第21卷（Beijing：SciencePress）2006［9］LiJSmithJAWinquistAS．Environ．Sci．Technol．199630：3089—3093［10］RobertsMGRughCLLiHTeppenBJBoydSA．Environ．Sci．Technol．200741：1641—1645［11］TianSZhuLShiY．Environ．Sci．Technol．200438（2）：489—495［12］QuXLiuPZhuD．Environ．Sci．Technol．200842：1109—1116［13］WeissmahrKWHildenbrandMSchwarzenbachRPHaderleinSB．Environ．Sci．Technol．199933：2593—2600［14］ZhuLRuanXChenBZhuR．Chemosphere200870：1897—1994［15］曹明礼（CaoML）．材料导报（MaterialsReview）200115：30—32［16］姜桂兰（JiangGL）张培萍（ZhangPP）．膨润土加工与应用（PreparationandApplicationofBentonite）．北京：化学工业出版社（Beijing：ChemicalIndustryPress）2005［17］孙洪良（SunHL）朱利中（ZhuLZ）．高等学校化学学报（ChemicalJournalofChineseUniversities）200728（8）：1475—1488［18］SrinivasanKRFoglerSH．ClaysClayMiner．199038：287—293［19］SrinivasanKRFoglerSH．ClaysClayMiner．199038：277—286［20］MontargesEMoreauAMichotLJ．Appl．ClaySci．199813：165—185［21］XiongZXuYZhuLZhaoJ．Environ．Sci．Technol．200539：651—657［22］XiongZXuYZhuLZhaoJ．Langmuir200521：10602—10607［23］王海东（WangHD）汤育才（TangYC）张海（ZhangH）李海亮（LiHL）．材料导报（MaterialsReview）200721（6）：134—137［24］吴平宵（WuPX）．黏土矿物材料与环境修复（ClayMineralandEnvironmentalRemediation）．北京：化学工业出版社（Beijing：ChemicalIndustryPress）2004［25］吴平宵（WuPX）．环境污染治理技术与设备（TechniquesandEquipmentsforEnvironmentalPollutionControl）20034（5）：37—4165［26］杨柳燕（YangLY）．有机蒙脱石和微生物联合处理有机污染物的机理与应用（MechanismandApplicationofCombinedTreatmentOrganicContaminantsUsingOrganicMontmorilloniteandMicroorganism）．北京：中国环境科学出版社（Beijing：ChinaEnvironmentalSciencePress）2004［27］ThengBKG．TheChemistryofClay-organicReactions．London：AdamHilger1974［28］YarivSCrossH．Organo-ClayComplexesandInteractions．NewYork：MarcelDekkerInc．2002［29］JordanJW．J．Phys．Chem．194953：294—306［30］ZhuLChenB．Environ．Sci．Technol．200034（14）：2997—3002［31］SmithJAJaffePRChiouCT．Environ．Sci．Technol．199024：1167—1172［32］SmithJAJaffePR．Environ．Sci．Technol．199125（12）：2054—2058［33］SmithJAGalanA．Environ．Sci．Technol．199529（3）：685—692［34］ZhuLChenBShenX．Environ．Sci．Technol．200034（3）：468—475［35］MichotLJPinnavaiaTJ．ClaysClayMiner．199139（6）：634—641［36］MaJZhuL．J．Hazard．Mater．2006136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