第卷第期年月煤炭转化煤结构和反应性的多方位认识和研究煤的结构谢克昌摘要煤的结构和反应性及两者之间的相互关系是煤科学领域内最重要的基础研完内容它直接关系到煤炭加工转化技术的发展和煤利用劝环境造成污染的改善。本文的第一部分在概述煤结构和反应性关系的基础上，分别从化学、物理学、岩相学和矿物学讨论和评述了近年来国内外时煤结构的多方位认识和研究。作者结合在这方面的研究实践认为，时煤的结构在化学、物理学、岩相学和矿物学方面的表征应该是互为补充而不应是独立竟争。关键词煤结构，反应性，化学理解，物理学理解，岩相学理解中图法分类号。。引言尽管煤从开采到利用的所有环节都会不同程度地污染环境，但它在整个世界范围内仍然是一种非常重要的燃料和化学化工原料。虽然有关这些环节的研究基金在削减，但下列一些重要的基础研究却继续不断·如何减轻煤的加工对环境造成的不利影响·全球各处的煤在反应性方面的相似之处究竟在哪里·煤的结构是怎样受其所经历的加工过程影响的·究竟什么是煤的结构上述四方面的间题构成当前煤炭转化基础研究的主体，主体的骨干是煤的结构和反应性之间的问题。不仅煤本身的物理，化学处理特性，热加工行为和反应性，而且在大多数情况下，煤所转化的产品都强烈地依赖于煤的结构和性质。但是，由于煤种的多样性，煤本身的不均匀性和构成煤的单个组分的复杂性使阐明煤的结构十分困难，至今没有一个可用于指导煤的加工转化的，被普遍承认的煤结构模型。因此〔‘〕曾提出“煤是否有结构”从另一方面说，人们在对煤的长期加工利用和实验研究中又的确发现不同的煤在反应性方面有一些共同的变化规律并且受到结构的支配，因此，为了预测煤在任何加工情况下的反应，总结和评价实验数据的一致性，优化操作条件，开发新的转化技术，人们一直在通过煤的化学、物理学、岩相学、矿物学来研究，探索煤的结构，并取得了重要进展。从这四种学科角度不仅可教授、本刊主编大原工业大学煤化工研究所。。大原，本文根据作者在年煤化学研讨会上的报告整理收稿日期一一飞第期谢克昌煤结构和反应性的多方位认识和研究煤的结构以深刻认识煤的结构，而且可以详细了解煤的反应性，可见，它们是探明和沟通煤的结构和反应性之间关系的桥梁。本文将分两部分从这四方面结合作者自己的工作评述国内外近年来对煤的结构和反应性的多方位认识和研究。煤定义的不同表述反映了煤结构和反应性的关系有关煤的定义有许多不同的表达方法，不同的表达来源于人们对煤的认识和研究的不同角度如果我们把这些表述放在一起，即使不用详加分析，也可清楚地看出它们所反映的煤结构和反应性的关系。—煤是元素碳的不纯形式。这是从碳骨架的角度对煤最早的定义，依据是多年前，“〔”〕用氢碘酸还原煤的实验结果。这些结果告诉人们，煤是由碳的一定的化合物组成，而不是元素碳本身。—煤起源于植物，它是由纤维索、木质索、类黄酮、类脂化合物，蛋白质、丹宁酸、树脂等组成的〔“〕这种从起因观点给出的定义主要用于煤中有机结构的描述，解释煤的成因和从化学角度对煤结构进行研究的实验现象。—煤是由许多芳烃层和许多氢化芳烃层所组成的。各层棱边是各种官能团，并由不同的官能团交联。〔〕从这一定义我们可以了解煤的化学结构，并可以较多地用来解释不同煤种在反应性方面的差异。—煤具有与三维网状聚合物类似的基本结构，在网状的孔结构内含有大量可萃取的，较低分子量的物质。〔〕这是直接描述煤的化学结构的定义。根据这一定义，人们通过对构成网状聚合物的“基本单元”以及连接缩合芳香结构的两种桥脂碳桥和氧桥的化学结构研究，建立了一系列基本特征相似的、·主要是烟煤的模型结构。数据和信息主要是通过大量的煤的化学反应取得的。与这种定义类似的说法还有—煤是由共聚物的内部混合物构成的大分子物质，其中大量基本单元是以结构单元无规则地分布在大分子结构中〔“〕—煤是一种特殊的，聚合大分子化合物〔“〕。将煤看作主要由显微组分组成的岩石进行研究的学科称为煤岩学。煤岩学中关于煤的定义有—煤是以显微组分为主要组成，矿物为次要组成的岩石，在亚微观孔中含有水和气体。〔〕—煤是泥炭堆积的沉积岩，它是通过物理上松散的、化学上可区别的植物物质和少量的无机物质在沼泽中积聚形成的，煤的显微组分来源于这些植物物质〔〕—煤是一种有机岩石，其组成变化很大，含有许多矿物质，非常不均一，并且几乎没有可称为化合物的统一体。〔“〕—煤是由两个主要相，有机相和无机相组成的一种极不均匀的物质，有机相由各种显微分组构成，而无机相则由各种矿物质的混合物组成困煤转化过程中的很多化学反应都要在煤表面发生，而大部分表面都在孔内，表面特性的变化直接与反应性有关。因此，人们还从物理学的观点对煤作出以下定义—煤是多孔物质，其总开孔体积的主要部分在微孔中闭煤的孔隙率及其与煤阶的煤炭转化劝年关系有很重要的实际意义。，从化学、物理学、岩相学和矿物学多方面以相当的深度提出的煤的准确技术定义是—煤在化学上和物理上是非均相的矿物或岩石，主要含有碳、氢和氧，还有少量硫和氮，其它组成是成灰的无机化合物，它们以矿物质分散颗粒分布在整个煤中。〔’”〕煤的结构和反应性概述煤转化过程所用的、、可能有商业意义的煤的原子比一般为、，低于我们平时使用的气体燃料和液体燃料的比值因此，大部分煤转化过程首先需要的是提高氢含量或降低碳含量，实现这一目的有四条也只有四条途径。〔‘’〕这些途径都将使煤的化学性质元素组成、工业组成、官能团、碳骨架结构、活性位浓度、矿物质种类、微量元素种类等和物理性质表面积、孔径分布、颗粒密度、孔隙率等发生变化，而这些性质从一开始就影响着煤的反应性并在变化过程中继续对反应性产生不同的作用。决定这些性质的根本因素是煤的类型和煤化程度煤阶。显微组分和矿物质含量及其结构属煤的类型特征，这些特征的形成、表现及其对煤加工转化的影响属煤岩学的范畴。同类型的煤的上述性质并不相同，这首先是因为同类型的煤可变质成为不同煤化程度的煤。这里的煤化程度是指变质过程完成的程度。在显微组分和矿物质的比例保持相对恒定的情况下，煤的结构和性质会随煤化程度的逐渐变化发生改变。这种改变一般认为是与煤的环状结构单元、单元之间的前期交联键的性质与密度以及可能使交联键进一步发展的氧或其它官能团的分布有关。〔‘”〕这些因素确定了某一特定煤的物理、化学处理特性、热加工行为和反应性其次，每一种显微组成起源于化学上不相似的物质，它们对变质过程的反应彼此相同，因而即使属同类型煤，煤化程度也不相同煤化程度相同而类型不同的煤，其性质和结构也不一样这种差异主要表现在元素组成和分子结构上，因为它们代表了显微组分的重量平均组成和性质。虽然煤的无机组分矿物质也能在一定程度上影响煤的性质和利用，但它们一般不会提供煤结构方面的明确信息鉴于煤的类型和煤化程度的不同属性，在认识和研究煤的结构和反应性的关系时，既要注意煤的类型也要着眼于煤化程度。煤化程度的高低与元素碳含量、挥发分产率、持水量、官能团性质、热值、镜质组反射率等参数有很好的相关性，可以通过这些参数的测定研究煤化程度对反应性的影响。众多的研究工作表明，煤的一些加工转化过程，如燃烧或气化对煤化程度相对不敏感。而另一些转化过程，如碳化或液化却十分强烈地依赖于为达到预期目的所选择的加工方式中有机结构的破坏或改变，甚至这些转化过程的下游过程也与煤的结构和性质有密切关系。这些加工过程成功与否取决于煤结构单元间桥键断裂和生成的控制。根据以上分析，从理论上讲，按岩相组成煤的类型和变质程度煤化程度对煤进行分类并同时从这两方面考虑就可使我们预测煤在任何加工转化情况下的反应但实际上，这种预测同时受到煤的类型和煤化程度的相互关系以及反应的可利用性局限的限制。因此，具体评价煤的价值、品位，甚至反应性时，还要采用专门适合于煤在某一方面应用的一项或多项实验性试验，即我们通常所做的大量煤化学研究工作。人们不懈地探索煤的结构、导求它和反应性的关系，，也正是为力求突破上述限制，以真实的科学规律替代付出巨大精力才可能获得的经验性信息这种科学规律只有从煤的化学、物理学、岩相学和矿物学多方面去认识和研究煤的结构才可能发现，第期谢克昌煤结构和反应性的多方位认识和研究煤的结构煤结构的化学观点从化学观点了解煤的结构是要认识煤结构的化学本质。煤的宏观性质，包括物理性质和反应性都是直接与其化学性质有关的。要描述这种关系，不仅需要考虑单一官能团的化学特性，而且要考虑它们与相邻官能团以及与煤中无机组分之间的相互作用。从化学观点获得对煤结构的清晰认识的主要困难在于煤不存在一个单一结构，而且其多种结构还随煤的生成、类型、变质程度和显微组成变化。植物转变成煤的两个阶段主要是两种化学过程，一种是对确定煤的类型起作用的生物化学，一种是对确定煤化程度起作用的动力化学。煤化程度改变时，煤岩组成也变化，而这种变化就表现在其化学组成上。我们经常发现，随着变质程度的变化，不仅煤的化学性质，而且用于研究化学结构的方法也在改变。在研究煤的化学本质时，我们始终是与一种不规则的、非均相的、统计性固体表征中所固有的困难作斗争的。回顾煤的化学结构研究史可以看出，最初不是试图通过热解、水解或其它化学处理等解聚过程获得一个可供检定的单体，就是试图获得在共聚过程中可称为构造单元的简单结构，但这两种试图均不成功。因此，人们转向寻找尽可能多的有关碳骨架的信息或碳原子结合在一起的方式了解其它原子，如，，，等与碳骨架如何连接或进入碳骨架，检测可检定官能团的量研究这些值随煤的类型或随煤化程度加深而变化的方式。在这些研究中，结构基团的化学分析和如何解释这些分析数据是相当重要的，它们直接影响到我们对煤的本体和表面化学结构的深刻认识。用于研究煤的化学结构的化学方法有氧化、加氢、水解、卤化、还原、烷基化、乙酞化、磺化溶剂萃取等物理方法有一射线衍射、紫外和可见光吸收、反射率、摩尔折射率、红外吸收、电子自旋共振、质子自旋共振、导电率、摩尔抗磁化率、介电常数、声速、摩尔体积、质谱、核磁共振、色质联用、一、等。建立煤的化学结构最合理模型的信息应该尽可能多地同时来自于用上述方法的测定。值得指出的是，在用化学方法研究煤的化学结构时，必须要保证条件尽可能温和，以防止任何大量的、未能测定的结构变化。另外，把研究煤的化学结构与煤加工转化成液体和或气体时所发生的反应的研究结合起来也可以对煤的基本结沟特征提供较多的和有用的信息。例如，等〔‘〕通过煤的热解实验，作者和同事们通过煤的热解和气化实验，在化学结构、化学反应和传递现象的基础上将煤的化学结构模型化为一个具有脂肪族侧链，桥及酚基官能团的芳香族结构。除了上述的化学方法和物理方法外，在研究煤的化学结构时还可以结合统计结构分析法这种方法是通过研究纯化合物的有关数据以确定可能测定的化学和物理参数与分子结构之间的关系，应用计算机系统结合煤的统计模型以及可能的反应数据库不仅可以为研究煤的化学结杯而且为研究煤的热化学加工过程的模型提供了较大的可能性和合理性煤结构的物理观点从物理观点认识煤的结构需要首先承认煤基本上是由各种不同的固体有机物质的基团和分散的、各种矿物质的混合物组成的。这些基团和混合物在存在方式和不均匀性方面是多变的，而且在性质方面还十分复杂。因此，在确定煤的独立类别和同一类中的可变性时，要将·泛公·煤炭转化一匀岛年岩相和煤化程度分类系统的各自有效性当作关键间题。由于煤的物理性质和化学性质之间的重叠，传统的煤的物理结构是指煤的孔结构，有关煤的孔结构特性及其模拟的间题，作者已有专文论述。〔“〕煤具有复杂而独特的孔结构，其总的孔径分布包括显微组分结构的分布特性矿物质组分的分布特性以及存在于各相之间界面区的孔容部分煤的孔结构特征实质上是由煤的化学结构决定的这是因为，煤的芳烃族层和官能团组之间的参差不齐排列形成了内部孔隙，使煤成为多孔性物质。煤受热时，主要从层的周边失去挥发物，显然，交联官能团的浓度和热稳定性决定着失去挥发物的多少因此，在温度不太高的情况下得到的半焦可以基本保留煤的微孔结构。影响孔结构的物理过程和化学过程相当复杂，是人们感兴趣的研究课题。孔结构可通过测定固体密度、总孔容。孔容分布和内表面积来表征测定结果表明，煤和镜煤的总孔容只有在总碳含量大于肠时才彼此接近，也就是说，低阶煤要比含灰少的同阶镜煤的组成更为不均匀气化时的表面积特性取决于原煤的性质、类型以及碳化和气化的条件煤的气化总反应涉及受热活化的键断裂过程，其活化能分布可以说明反应固体的多相特性〔‘“〕煤中碳的化学反应性和孔结构特性还决定着它在气化过程中是否受到扩散控制。研究传递现象时，孔结构也具有相当重要的作用近年来，从物理观点研究煤的物理结构集中在煤结构和其宏观性质，例如和反射率之间的关系从共价键的角度分析构形和稳定性这些结构因子与煤分子联结体的关系以及这些因子如何反映分子单元之间的物理静电和物理电动相互作用的规则和基本的共价态结构规则。〔’“〕研究的方法是通过外力，如加热和接触溶剂来诱导煤的性质发生变化，然后通过这些变化的分析理解上述规则。除这些化学方法外，用于煤的物理结构研究的测试技术还有光学性质、密度和孔结构、电子显微术、一射线衍射、电性质、热分析、煤液体产品一样品分离、质谱、核磁共振、电子自旋共振、红外吸收、紫外一可见吸收、光学荧光法、化学分析用电子光谱、发射光谱、一射线荧光、原子吸收、穆斯鲍尔谱等。煤结构的岩相学和矿物学观点煤层的地质环境对煤的性质和结构均有一定影响，煤的组成则受到煤在地层学顺序中位置的影响，一般说，接近煤层上部的煤是无光泽的，中部和底部的煤较明亮。煤层是镶嵌有岩石的大块有机物质集合体。岩石主要是硅屑石。及少量的石灰石，煤层序列具有马尔可夫性质。如果把矿物质偏集的污层带也考虑在岩石学的顺序中，则这种性质就变得更为典型。矿物质主要与煤的大分子结构有重要关系，即在层状结构上发挥作用。等人〔‘〕的研究表明，高砖石、方解石、白云石、黄铁矿等原生矿物质主要是与惰性组分结合在一起的。作者对平朔气煤显微组分的特性研究也表明，〔’”〕尽管煤的总体灰分含量高，但镜质组和壳质组中的灰分却明显地低于丝质组中的灰含量由煤的类型和煤化程度决定的大多数变量都与煤的生成年代和地质环境有规律性的关系有关煤的光学和化学性质的研究表明，地质环境的不同可以引起不同的性质组合。这些不同的组合是与煤的分子结构不同和受到的加热速率与受压方式控制的聚集方式不同有关的。根据上述宏观认识，在进行有关煤的化学反应和组成结构的研究时必须要充分考虑到煤的非均一性。首先，从理论上说，由于煤是显微组分的复杂混合物，因而重点应放在煤的显微第期谢克昌煤结构和反应性的多方位认识和研究煤的结构，幼，组分的反应和结构而不是放在全煤的化学结构研究上如果说过去迫于技术上的原因得到富集程度高的显微组分的困难而把注意力集中于全煤的研究尚可理解，那么，分离富集技术已较发达的今天，如果仍然不注重对煤岩显微组分的研究，则势必影响人们对煤结构和反应性实质关系的认识。其次，尽管镜质组是煤的主要显微组分，以其为研究重点是合理的，但由于其它显微组分的化学结构有异于镜质组，因而也不能忽视对其它显微组分的研究第三，各种显微组分的共存将导致它们在受热过程中发生相互作用，〔‘“〕这种作用的结果势必表现在全煤的反应性变化上第四，由于所有的煤岩显微组分的性质具有反映其变质程度的渐变性，因此，严格地讲，静止地研究单一显微组分结构的意义也不大。设法获得不同显微组分的大量数据就有可能根据岩相组成及不同显微组分的动力学参数来描述煤的不同性能尽管显微组分分类已很细，但相应的显微组分分析的严格使用只是近年来才有所发展，并且被局限在以碳氢化合物勘探为目的的沉积学或有机地球化学的研究中，使用染色试样的测定表明有亚结构存在。利用这种超细结构知识的技术由于亚分类的复杂性和高精确度定量体积数据获取的技术难度而更困难，只是一种力图将目前有关煤结构详细的化学研究与其变质程度和类型相关联的方法。〔““〕最后需要指出的是，由于煤种的多样性，建立可以充分代表产地和性质的煤样库是必要的在对煤组成进行分离并对显微组分进行的结构分析之中应全面考虑煤令、沉积环境类型、试样的层属等地质因索的影响。因此，对煤的结构的岩相学、物理学和化学表征应该是互为补充而不应是独立竞争。煤的结构在分子水平和岩相学水平上的重要性在煤的热解、碳化、气化和液化等转化过程反应中得到充分体现，〔“，〕这些将在本文的第二部分中做详细的评述今考文献。且·，皿丘·，几，一。一·五标，，，“五五夕，一一，，魂一丫姐，，，，“五几·立，，、五，·曲妙五五·“谢克昌，煤化工五五。耐。·一，，，，五，、介五，，皿谢克昌，凌大琦煤的气化动力学和矿物质的作用太原山西科学教育出版社，一二。，一活。煤炭转化匀。年九比，加吐又丫一日。，，铭，妞，了比五，书叼张永发、谢克昌，凌大琦煤化工，均玲，五砖呈一。。，‘匆几。助一，，，，凡，工犷夕，少主弓主叩，宜，郎，，主，“，，一助‘，，，，‘’