太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算VIP专享VIP免费

文章编号02540096( 2006) 11111304
太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及
量子产率的实验测定与计算
收稿日期20050830
基金项目高等学校博士学科点专项科研基金(No20050698034)
国家重点基础( 973) 研究发展项目( No2003CB214500)
张耀君1, 2,郭烈锦1,1,1,杨鸿辉1,李明涛1,许云波1
( 1西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,西710049
2西安建筑科技大学材料学院,西710055)
对太阳能光催化分解水制氢体系的阈值能 太阳能转换效率以及太阳能转化成可储存的化 学能效率进
建立了一种利用已知量子产率的化学光量计测定光子数绝对值的实验方法,使用该方法对太阳能光
化分解水制氢体系的能量转换效率及产氢的量子产率进行了计算
关键词能量转换效率 量子产率光催化分解水制氢体系
中图分类号TK5114文献标识码A
0
,国际能源署及美国能源部正在
极部署从烃经济向氢经济转变的未来能源战
13以国际上有关太阳能光催化分解水制氢
究正处于十分活跃的发展时期,但存在的主要
之一是太阳能的能量转换效率H2的量子产
,计算方法不统一,
果之间很难进行横向比较,许多文献缺
转换效率的研究报道文参考国际能源
美 国能 源部 的有 关料 及相 关学 者的 研 究
18,合本实验室的工作910,提出了利用已知
率的对值
,并给出了太阳能光催化分解水制氢体
H2
1实验测定方法
11及仪
所用药品及试剂均为分析纯,样品的光子
绝对值测定是在 U4100 型紫外可见近红外分光
(HITACHI 公司)
300W 准直高压汞灯(州玉宇电器
) , 1
1高压汞灯的物理参数
Table 1Physical parameters of high pressure mercury lamp
W启动电流A工作电流A工作电压Vmm 有效弧长mm 全长mm 接线方式
300 44 35 220 181 120 5 210 5单端引出
12原理
K3Fe( C2O4)3水溶液放入比色
,的光, Fe3
Fe2
Fe( C2O4)33hFe( C2O4)222CO2
Fe21, 10 邻菲罗啉显色剂后,
色的络合物溶液,在波长为 510nm 处有最大吸
(max 111 104Lmol1cm 1) ,
,每个光子反应生成 Fe2
子产率亦不同, 254 436nm ,量子产率平均
12436nm, 111
13
12
300mL( V0)的溶液加入到光反应器中(1) ,
27 11
2006 11
ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA
Vol27, No11
Nov, 2006
300W 20s V05mL( V1)
50mL( V2)棕色容量瓶中,10mL
,再加入 10mL 缓冲溶液,稀释至 50mL
30min, 每次取 3个平行样,用分光光度
510nm 处测定其吸光度 At再取不同样
,重复上述实验步骤最后取未照
的硫酸铁和草酸钾混合液 5mL 50mL
(V2)色容,10mL 邻菲罗啉溶液,
10mL 缓冲溶液,稀释至 50mL 后放置于暗处
30min 次 取 3个平行样,用分光光度计在波
510nm A0
1光量子数 绝对值测试装置
Fig1Apparatus for determination absolute value of photons
2太阳能能量转化效率及相关概念和
理论
21能光
太阳能光解水制氢体系大致可分为光化学体
半导体体系 光生物体系 复杂体系 4种类型
, Bolton 等提出了太阳能光解水制氢单光体
( Single photosystem ) 及双光体系( Dual photosys
tem) 1光体系的定义是在单一的光体系中,
在双光体系中,两种能量不同的光子在两种光
系中同时被吸光剂所吸收耦合成 2个光转化过
2
51
H2OhH212O2E01229V( 1)
22
与任何转化过程一样,太阳能光催化产氢的能
点是有一个确定的阈值能( Definite Threshold Energy)
( Bandgap Energy) Ug
Ughcg( 2)
,h朗克常数cg
 
g的所有太阳能光子不能被吸光剂所
,
g
,但是过剩的能量(Uexce U
Ug)吸光剂驰豫Ug的能级时以热的形式损
23
pJg
ex
conv
Es
( 3)
式中,Jg
g时吸光剂吸收的光通量
ex 激 发 态 的 化 学 势 或 吉 布 斯 自 由
conv 光子转化为化学产物的量子产率( Quan
tum yield) Es入射太阳光的总辐照, Wm2
Jg
Jg
g
min
Es()
(hc)d( 4)
,Es()射太阳光的波长辐照度, Wm2
nm 1hc波长的光子能Bolton
太阳能转换的限效率对于单光体系约为 31 ,
42
24标准状态下太阳能转化成可储存的化学能的
如氢的化学能形式储存起来,如太阳光辐照下的
,,
cG0
H2RH2
EsA( 5)
,G0
H2生成产物 H2时的能量储存反应的
111427
斯 能 RH2生 成 H2反应速率,
mols1Es入 射阳 光总 辐照 度, Wm2
A面 积, m2Bolton 为 了调 各种 因素 对
c的影,
c
g
chem
conv ( 6)
,g具有 UUg能量的光子在入射的太阳
能辐照中的分数 Ug光 转过 程中 的量 阈
,导 体,Ug是带隙能 chem 化学效率,
发态能量转化为可储存化学能的分
conv
 gJgUg
Es( 7)
chem UgUloss
UgG0
H2n
Ug( 8)
,Uloss 在整个转化过程中每个分子的实际
量 损,Uloss UgG0
H2n,一 般 Ulos s 03
04eV G0
H
2n产 物 H2的化学势,n
H2的数量,等于驱动反应(1)时的光子数(
conv 1)
25标准状态下太阳能转换成可储存的化学能
非标准状态下,P1atm ,太阳能转换
H2
G0
H2(fG0
H2fG0
O2)fG0
H2O( l) 2372kJmol 1
GH2G0
H2RTln( P0
P)
cGH2RH2
EsA( 9)
池化,一般需加一偏( Bias voltage)
能保证产反应的进行,则其电功输(IVbias )
G0
H2中减掉太阳能转换成可储存
H2
cG0
H2RH2IVbias
EsA( 10)
c通过(9)式或( 10) 式计,但目前使
灯或氙灯作为模拟太阳光光源的研究阶,
3太阳能能量转换效率及产氢量子产
率的计算方法
水制氢包含了初级反应,电子转移及氧化还原反
,能量转化效率及量子产率受到化学
,( s) 内高压汞
,从而( 1)
31Fe2c
13描述的实验步骤,辐照样品与未
照样品的吸光度AAtA0Lambert
Beer AcL, Fe2邻菲罗啉红色络合物溶液,
510nm 处有最大吸收(max 111 104L
mol1cm 1) , L1cm, 可求出 Fe2络合物溶液浓
c
cA
L( 11)
32910
(s)汞灯
n
(AtA0)V2V0N0
lV1
Fe2t( 12)
,N0阿佛加德罗常数 Fe2的摩尔吸
L比色皿厚
Fe2121( 高压汞灯
max 365nm 的量子产)t高压汞灯的照射时
, s
33(s)率计
Wnhv nhc
( 13)
,h普朗克常数 cn单位时
(s)
34(s)
H22nH2N0
n100 ( 14)
式 中,nH2单位时间氢气的生成量, mols
N0伏加n单位时(s)
35
nH2cHH2
W100 ( 15)
,nH2间内, mols
cHH2HH2的燃烧焓,在 标准 状态 下 等于 水
G0
H2W(s)
11 期 张耀君等太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算 1115
文章编号:0254-0096(2006)11-1113-04太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算收稿日期:2005-08-30基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(No.20050698034);国家重点基础(973)研究发展项目(No.2003CB214500)张耀君1,2,郭烈锦1,延卫1,赵亮1,杨鸿辉1,李明涛1,许云波1(1.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,西安710049;2.西安建筑科技大学材料学院,西安710055)摘要:对太阳能光催化分解水制氢体系的阈值能、太阳能转换效率以及太阳能转化成可储存的化学能效率进行了阐述;建立了一种利用已知量子产率的化学光量计测定光子数绝对值的实验方法,并使用该方法对太阳能光催化分解水制氢体系的能量转换效率及产氢的量子产率进行了计算。关键词:能量转换效率;量子产率;光催化分解水制氢体系中图分类号:TK511.4文献标识码:A0前言迫于能源匮乏以及化石能源利用造成的环境污染带来的巨大压力,国际能源署及美国能源部正在积极部署从烃经济向氢经济转变的未来能源战略[1~3]。所以国际上有关太阳能光催化分解水制氢的研究正处于十分活跃的发展时期,但存在的主要问题之一是太阳能的能量转换效率及H2的量子产率的计算缺乏较规范的标准,计算方法不统一,文献的结果之间很难进行横向比较。此外,许多文献缺少能量转换效率的研究报道。本文参考国际能源署、美国能源部的有关资料及相关学者的研究成果[1~8],结合本实验室的工作[9~10],提出了利用已知量子产率的化学光量计测定模拟光源光子数绝对值的实验方法,并给出了太阳能光催化分解水制氢体系的能量转换效率及产H2的量子产率计算公式。1实验测定方法1.1药品及仪器实验所用药品及试剂均为分析纯,样品的光子数绝对值测定是在U4100型紫外-可见近红外分光光度计(日本HITACHI公司)上完成。光源为300W的准直高压汞灯(常州玉宇电器件有限公司),其物理参数如表1所示。表1高压汞灯的物理参数Table1Physicalparametersofhighpressuremercurylamp功率W启动电流A工作电流A工作电压V外径mm有效弧长mm全长mm接线方式3004.43.522018±1120±5210±5单端引出1.2基本原理将一定浓度的K3[Fe(C2O4)3]水溶液放入比色皿中,该溶液吸收一定波长的光之后,Fe3+被还原为Fe2+。[Fe(C2O4)3]3-hν[Fe(C2O4)2]2-+2CO2还原生成的Fe2+加入1,10—邻菲罗啉显色剂后,形成红色的络合物溶液,在波长为510nm处有最大吸收(εmax=1.11×104L·mol-1·cm-1),用分光光度计进行定量分析。波长不同,每个光子反应生成Fe2+的量子产率亦不同,254~436nm时,量子产率平均1.2。当λ>436nm,则量子产率按1.11计算。1.3化学光量计测定光子数绝对值的实验方法将硫酸铁铵和草酸钾溶液以摩尔比为1∶2配制成300mL(V0)的溶液加入到光反应器中(图1),用第27卷第11期2006年11月太阳能学报ACTAENERGIAESOLARISSINICAVol.27,No.11Nov.,2006300W准直高压汞灯照射20s。从V0中取5mL(V1)溶液放入50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL邻菲罗啉溶液,再加入10mL缓冲溶液,稀释至50mL后放置于暗处30min,每次取3个平行样,用分光光度计在波长510nm处测定其吸光度At。再取不同样品改变照射时间,重复上述实验步骤。最后取未照射的硫酸铁铵和草酸钾混合液5mL放入另一50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL邻菲罗啉溶液,再加入10mL缓冲溶液,稀释至50mL后放置于暗处30min。每次取3个平行样,用分光光度计在波长510nm处测定其吸光度值A0。图1光量子数绝对值测试装置Fig.1Apparatusfordeterminationabsolutevalueofphotons2太阳能能量转化效率及相关概念和理论2.1太阳能光催化分解水制氢体系分类太阳能光解水制氢体系大致可分为光化学体系、半导体体系、光生物体系、复杂体系4种类型。此外,Bolton等提出了太阳能光解水制氢的单光体系(Singlephotosystem)及双光体系(Dualphotosys-tem)[1]。单光体系的定义是在单一的光体系中,一种能量的光子被吸光剂所吸收耦合成一个光转化过程。在双光体系中,两种能量不同的光子在两种光体系中同时被吸光剂所吸收耦合成2个光转化过程。将这2种光体系用于太阳能光催化分解水制氢则有5种具体的方案[1]。H2OhνH2+12O2E0=1.229V(1)2.2太阳能光分解水制氢体系的阈值能或带隙能与任何转化过程一样,太阳能光催化产氢的能量转化效率是十分重要的。但其理论效率是由转化过程的属性所决定。太阳能光催化过程受到带隙能所限制。所有太阳能光催化过程都涉及到吸光剂的电子从一种基态到一种激发态的激发过程。吸光剂可以是一种分子也可以是一种半导体。吸光剂的特点是有一个确定的阈值能(DefiniteThresholdEnergy)或带隙能(BandgapEnergy)Ug。Ug=hcλg(2)式中,h———普朗克常数;c———光速;λg———吸收边波长。λ≥λg的所有太阳能光子不能被吸光剂所吸收,这部分能量在转化过程中损失掉;λ≤λg的所有太阳能光子能够被吸收,但是过剩的能量(Uexce=U-Ug)在吸光剂驰豫到Ug的能级时以热的形式损失掉。2.3太阳能转换的极限效率ηp=JgΔμexconvEs(3)式中,Jg———在λ≤λg时吸光剂吸收的光通量;Δμex———激发态的化学势或吉布斯自由能;φconv———将光子转化为化学产物的量子产率(Quan-tumyield);Es———入射太阳光的总辐照度,W·m-2。Jg可通过下式计算:Jg=∫λgλminEs(λ)(hcλ)dλ(4)式中,Es(λ)———入射太阳光的波长辐照度,W·m-2·nm-1;hcλ———波长为λ的光子能量。Bolton认为太阳能转换的极限效率对于单光体系约为31%,对双单光体系约为42%。2.4标准状态下太阳能转化成可储存的化学能的效率通过太阳光子的驱动将部分太阳光能以反应产物如氢的化学能形式储存起来,如太阳光辐照下的光催化分解水反应,在这样一种化学反应中,太阳能转化成化学能的效率定义为:ηc=ΔG0H2RH2EsA(5)式中,ΔG0H2———生成产物H2时的能量储存反应的1114太阳能学报27卷标准吉布斯能;RH2———生成产物H2的反应速率,mol·s-1;Es———入射太阳光的总辐照度,W·m-2;A———辐照面积,m2。Bolton为了强调各种因素对ηc的影响,又提出了下述公式:ηc=ηgηchemconv(6)式中,ηg———具有U≥Ug能量的光子在入射的太阳能辐照中的分数;Ug———光转换过程中的能量阈值,在半导体中,Ug是带隙能;ηchem———化学效率,是激发态能量转化为可储存化学能的分数;φconv———将光子转化为化学产物的量子产率。其中:ηg=JgUgEs(7)ηchem=Ug-UlossUg=ΔG0H2nUg(8)式中,Uloss———在整个转化过程中每个分子的实际能量损失,Uloss=Ug-ΔG0H2/n,一般Uloss=0.3~0.4eV;ΔG0H2/n———生成产物H2的化学势,n是产物H2的数量,等于驱动反应(1)时的光子数(假设φconv=1)。2.5非标准状态下太阳能转换成可储存的化学能的效率在非标准状态下,如P<1atm时,太阳能转换成可储存的H2化学能的效率为:ΔG0H2=(ΔfG0H2+ΔfG0O2)-ΔfG0H2O(l)=237.2kJ·mol-1ΔGH2=ΔG0H2-RTln(P0P)ηc=ΔGH2RH2EsA(9)在光电池化学中,一般需加一偏压(Biasvoltage)才能保证产氢反应的进行,则其电功输出(IVbias)应从产氢反应的ΔG0H2中减掉。太阳能转换成可储存的H2化学能的储存效率应表示为:ηc=ΔG0H2RH2-IVbiasEsA(10)虽然ηc可通过(9)式或(10)式计算,但目前使用汞灯或氙灯作为模拟太阳光光源的研究阶段,光源的输出功率只能通过实验获得。3太阳能能量转换效率及产氢量子产率的计算方法能量转化效率和产氢的量子产率是衡量光催化分解水制氢体系效率高低的重要指标。太阳能光分解水制氢包含了初级反应,电子转移及氧化还原反应的复杂过程,能量转化效率及量子产率受到化学反应热力学和动力学规律的限制。但我们可根据已知光量计的量子产率,计算单位时间(s)内高压汞灯产生的光子数及输出功率,从而求出反应式(1)的能量转换效率及产氢的量子产率。3.1Fe2+络合物溶液浓度c的计算按照本文1.3描述的实验步骤,辐照样品与未辐照样品的吸光度差值A=At-A0;依据Lambert-Beer定律:A=εcL,Fe2+邻菲罗啉红色络合物溶液,在波长为510nm处有最大吸收(εmax=1.11×104L·mol-1·cm-1),L=1cm,可求出Fe2+络合物溶液浓度c。c=AεL(11)3.2单位时间高压汞灯产生的光子数[9~10]单位时间(s)内汞灯产生的光子数为:n=(At-A0)V2V0﹒N0εlV1Fe2+t(12)式中,N0———阿佛加德罗常数;ε———Fe2+的摩尔吸光系数;L———比色皿厚度;ΥFe2+=1.21(高压汞灯λmax=365nm的量子产率);t———高压汞灯的照射时间,s。3.3单位时间(s)内高压汞灯的输出功率计算W=nhv=nhcλ(13)式中,h———普朗克常数;c———光速;n———单位时间(s)内汞灯产生的光子数。3.4单位时间(s)内产氢的量子产率计算H2=2nH2N0n×100%(14)式中,nH2———单位时间氢气的生成量,mols;N0———阿伏加德罗常数;n———单位时间(s)内汞灯产生的光子数。3.5能量转换效率计算η=nH2ΔcHH2W×100%(15)式中,nH2———单位时间内生成氢气的摩尔数,mols;ΔcHH2———HH2的燃烧焓,在标准状态下等于水的ΔG0H2;W———单位时间(s)内高压汞灯的输出功率。11期张耀君等:太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算1115对于准直高压汞灯作为光源,用化学光量计测定可见光区的光子数绝对值的实验方法是在测定体系中加入适量的NaNO2(1molL),滤掉波长小于400nm的紫外光。从高压汞灯的条状能量分布可知,λ=436,546,577~579nm波长的可见光强度较弱。所以,也可改用氙灯作为光催化分解水制氢体系的模拟光源。4结论本文建立了一种利用已知量子产率的化学光量计测定模拟太阳光源的光子数绝对值的实验方法。利用该方法对能量转化效率及产氢量子产率进行了计算。建立了一套相对规范的能量转化效率及产氢的量子产率的实验测定标准及计算方法,在本领域内归纳总结不同研究小组的工作结果,并对形成科学严谨的比较标准大有裨益。致谢:感谢陈霖新教授对本项工作的热情关心和指导;感谢973项目组相关成员的有益讨论和建议,感谢本课题组相关研究人员的密切配合与支持。[参考文献][1]BoltonJR.Solarphotoproductionofhydrogen,IEAagree-mentontheproductionandutilizationofhydrogen[R].IEAH2TR-96.[2]UnitedStatesdepartmentofenergy.AnationalvisionofAmer-ica'stransitiontoahydrogeneconomy-to2030andbeyond[R].2002.[3]UnitedStatesdepartmentofenergy.Nationalhydrogenroad-map[R].2002.[4]Bolto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