第21卷第2期2004年4月量子电子学报CHINESEJOURNALOFQUANTUMELECTRONICS从)1.21No.2Apr.2004文章编号:100-75461(2004)02一0202一09大气痕量气体测量的光谱学和化学技术刘文清,崔志成,刘建国,谢品华,董凤忠,张玉钧,魏庆农中国科学院安徽光学精密机械研究所光学环境监测研究室,安徽合肥230031摘要:简略评论了大气痕量气体测量的光谱学和化学技术。光谱技术方面重点介绍差分光学吸收光谱(DOA)S、差分吸收激光雷达(DIAL)、傅里叶变换红外光谱学(FTIR)和可调谐半导体激光吸收光谱(TD-LAs),化学测量技术介绍色谱、质谱和色一质联用技术、化学发光测量技术、基体分离和电子自旋共振技术以及超声膨胀技术等,并对宽带光谱测量、光谱技术之间、光谱技术与化学技术之间的联用趋势,以及仪器的小型化趋势作了展望。关键词:环境监测;痕量气体;光谱技术;化学分析技术中图分类号:0433.1文献标识码:A1引言要了解臭氧层破坏、温室效应、光化学烟雾和大气环境污染的成因和后果,需要测量大气中痕量气体的浓度以及它们随着时间的变化情况,也需要测量它们的光解速率及其演化和规律,预测其发展趋势和后果,以便及时采取有效的消除污染的策略。目前已认识的大气污染物约100多种,这些污染物以分子和颗粒物两种形式存在于大气中,分子状污染物主要有50:、NO二、CO、03、总氧化剂、卤化氢以及碳氢化合物等。颗粒污染物有TSP、IP、自然降尘等,其主要化学成份是重金属和多环芳烃等。在大气痕量气体测量技术中,主要采用光谱学和化学方法.光谱学技术比点式化学测量的优势在于:(l)可以反映一个区域的平均污染程度,不需要多点取样,这对于连续监测或是泄漏监测十分有用;(2)能对不易接近的危险区域监测;(3)可以同时测量多种气体成分。所以,光谱学技术是当前重要大气痕量气体在线监测的发展方向和技术主流。化学技术可以检测光谱技术不能检测的某些痕量气体,而且测量手段更直接。光谱学技术和化学方法在许多测量平台上互补,它们之间的结合大大提高了探测的灵敏度和痕量气体的探测种类,测量结果的相互比较也大大提高了测量的可信度。根据我们所承担的国家863项目、中国科学院知识创新方向性项目、国家自然科学基金项目,本文介绍和评述目前大气痕量气体监测中光谱学技术和化学技术的发展概况,并展望今后的发展趋势。2光谱学测量技术光谱学测量技术在大气化学研究和污染气体监测中得到了广泛的应用。主要是由于:它们的探测灵敏度高,一般可以达到ppbv一ptPv级,能够满足大气中痕量气体监测的要求;其次,由于分子光谱的“指纹”特征,它们的选择性很强;再者,它们探测的区域范围广、气体种类多、响应时间快,非常适合于大范围现场实时监测,其监测的费用和成本比其它方法要低得多。目前在大气痕量气体和污染气体监测中最常用的光谱技术是紫外/可见波段的差分光学吸收光谱学(DOA)S、差分吸收激光雷达(D工AL)、红外波段的傅里叶变换光谱(FIT)R和可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAs)等。2.1差分光学吸收光谱学(DOAs)DOAS基本原理是利用分子对光辐射的特征吸收,也就是说不同的气体分子有着自己的特征吸收“指收稿B期:2004一01一04E一mail:wqliu@aiofm.ae.en第2期刘文清等:大气痕量气体测量的光谱学和化学技术203纹”。一束光穿过大气,光线会被其中的分子选择性地吸收,使得其在强度上和光谱结构上发生变化,与原先未经过大气的光谱进行比较,就可得出大气分子的吸收光谱,通过分析吸收光谱不但可以定性地确定某些成分的存在,而且还可以定量地分析这些物质的含量l[,2]。一些重要的大气痕量气体都是用DoAs技术首先在大气中探测到的,如:对流层中的HONO[3,41、OHI匀由基151、No。[6]、Bro〔7J和10〔SJ,平流层中的oclo和BrO[gJ。DoAS技术能够观测到紫外和可见光范围内有特征吸收的许多分子,如:NO:、NO、NHs、CIO、10、03、502、CSZ、HCHOllo〕。目前已广泛应用于大气痕量气体和污染气体的监测。当光源发出光强为10的光,通过大气传输时,将受到大气中气体分子和粒子的吸收和散射,强度衰减为.(I入),其定量关系可用朗伯一比尔定律来描述:I(“)一、(`)eXp{一L{艺(口`(`)认)+:(入)+:、(`)1}A(`),(1)式中,a,(习和认分别是第i种气体在波长入的吸收截面和浓度,:M(入)和:R(劝分别是米散射和瑞利散射在波长入的散射系数,L是光程长度,A(习是与波长关系不大的仪器光学系统透过率。DOAS的核心思想就是把吸收截面a、(入)分成随波长迅速变化(例如在吸收峰处)和缓慢变化两部分:a,(入)=a;(入)+a,0(入),(2)迅速变化部分的吸收截面《(勺叫差分吸收截面。除了吸收截面随波长入慢变部分氏。(入)外,:M(入)、:斌习和A林)也随波长入慢变,因此(l)式改写为I(“)一、(“)eXp{一L!￡(。。(入)矶))eXp{一L}￡(a,o(`)。)+:(入)+:、(入))}A(“)-几(入)exp}一L￡(a;(“)认)}(3)几(入)一、(入)exp{一L{艺(。。(入)认)+:二(入)+:、(“)1}A(入)·(4)因此测量谱到习既包含差分吸收的快变部分,也包含其它过程的慢变部分几(入)。在实际的光谱处理中,首先测量谱(I习除以没有经过大气的灯谱,以滤除光源光谱强度变化对测量的影响,然后对得到的光谱进行高通滤波,(例如用适当级次通常为5次的多项式尸(勺=艺a。入“),除去光谱中的慢变部分几(习,再取对数得到差分光密度(或差分光学厚度)为:一L艺ia(x()i)C(5)灭一入、了里一刀汗D`=109最后根据实验精确测定的差分吸收截面a;(幻对差分光密度谱进行最小二乘拟合,以确定各种气体成分的浓度以。图1以50:为例表明如何分离光谱慢变化部分和快变化部分,可以看出,经过上述处理,米散了J,`01欣住住住强引-02-03日。ù10口一1火叫2052102152202252302352052102]5220225230235WaVelength/nmWavelength/nmFig.1502absorptionspeetrum(left)anditsdiffere耳tialerossseetion(right)射和瑞利散射以及吸收的慢变部分等都已滤去,消除了这些过程对测量的影响,同时也消除了光源光谱强度变化和光学系统透过率变化对测量的影响〔11〕。204量子电子学报21卷从上述可以看出,DOAS实际上是测量经过大气分子衰减的吸收光谱,并且在计算机中进行光谱处理的一种分析技术,它对诸如探测器、光谱仪和光源类型等没有特定要求,对光程也没有限定,不但可以采用远处放置后向反射镜的开放光路,也可以采用短距离的开放光路。为了提高检测灵敏度,在短距离测表1DOAS技术测最某些痕量气体分子选用的中心波长、分子差分吸收截面和仪器的探测极限气气体种类类中心波长长差分截面面检测极限限(((((nm)))(emZ)))(分子数/emZ)))NNNOZZZ448883x10一199966x101444NNNO333663332.2x1o一17779.0x101222BBBrooo348881.5x10一17771.3x101333OOOCIOOO360009x10一18882.1x101333HHHNOZZZ354445x10一19994.0x1014445550222304446x10一19993.3x101444IIIOOO428883x10一17776.6x101222OOO333505554.5x10一22224.0x101666HHHZOOO650001.6x10一25551.25x102111CCCHZOOO338883.7x10一19995.4x101444量时通常采用多次反射池甚至密闭的多次反射池结构。在开放光路大气测量时,由于不存在池壁吸收或损耗等间题,因此特别适宜于大气化学循环中不稳定、短寿命的中间体如自由基的测量,实际上大气中的活泼中间体NO3、OH、HONO、BrO、10和CIO就是由DOAS首先鉴别和测量的。近十年来,DOAS技术的应用得到了极大的发展,包括用太阳光、天空散射光作光源的被动DOAS技术,以及测量痕量气体三维浓度分布场的断层扫描DOAS技术,已被广泛应用于各种测量平台如地基、机载、星载和球载平台进行各种大气痕量气体、污染气体和大气垂直廓线的测量。表1给出了DOAS技术测量某些痕量气体分子选用的中心波长、分子差分吸收截面和仪器的探测极限l[“l。2.2差分吸收激光雷达(DIAL)激光雷达是传统雷达技术与现代激光技术相结合的产物。激光雷达发射激光短脉冲,测量大气后向散射与脉冲发出后时间的函数关系。该时间与光传输的距离成比例,因此可以推算出在光源和散射体之间的吸收与散射体密度的乘积的距离分布。激光雷达接收的是来自分子和粒子的后向散射光,这些后向散射光有两个特性:其一是它们携带了分子和粒子对光的吸收和散射信息;其二,在距离R处的后向散射光信号将在时间t=ZR/c时到达探测器,这里c是光速,因此后向散射光信号是距离分辨的.如果采用双波长激光,其中一个波长选在吸收线中心,即波长凡。,另一波长选在凡n附近,但吸收很弱,即入。仔波长,把这两波长探测到的后向散射光信号相除,则由粒子引起的散射因子和消光系数以及仪器函数等消去,结果得到的是待测气体在距离间隔么R的平均分子数密度。凡欢2△R[a(入。n)一二(入。。)]「,P(入。。,R+△R)·P(入on,R)1L“`可孺灭丁五万厂万仄藏两],(6)式中a(凡n)和a林off)分别是待测气体在入。。和入、的吸收截面,可以由实验测定或从文献数据获得,尸(入。。,R+△卿和尸(凡n,R+△R)分别是入off和入。。波长激光发射后在距离R+△R接收到的后向散射光功率。p(凡n,)R和p(入off,)R则分别是凡。和入。。波长激光发射后在距离R接收到的后向散射光功率.DIAL技术的显著特点是它的大范围遥测的能力,可对工厂、工业区和城市引澈的污染气体进行遥测,机载和星载DIAL系统还可实现覆盖全球的各种监测,如环境空气监测、污染排放物监测、火山喷发等天然排放物监测,以及天然气管道泄漏监测等。DIAL得到的是三维空间分辨的大气痕量气体分布图、工厂、工业区和城市污染气体排放的总流量及其演变情况,这是其它测量技术难以做到的。这种测量对研究大气动力学、污染气体运输和转化过程,预报灾害性大气污染具有极其重要的作用。DIAL技术对测定工厂污染物排放总流量也是非常有用的。用激光雷达系统光束对工厂顺风边烟羽进行垂直扫描就能测出烟囱排放物的浓度,这一方法也可以用于测量排气管和阀门泄漏等其它应用场合。图2给出了某造纸厂的顺风测量结果,在不同方向测量的DIAL曲线由计算机自动计算,得到的浓度以灰度级来表示,区域总的浓度值双生可从图中的数据计算出来,用垂直于测量平面的风速分量乘上该浓度值,就可得到该工厂的总流量tF。七。第2期刘文清等:大气痕量气体测量的光谱学和化学技术205式中毋是测量方向和垂直于烟的方向的夹角。很明显,为了精确地测量流量,正确的风速测量和正确的D工AL测量是同等重要的。图2所示的测量结果为每小时50:流量约230kg。麟粼ù脱瀚一3503503(j0250200150l00,tF。七[kg/s卜NA【(kg/m3·mZI·U[m/s}=几Nda·Uco“少陀sJ/限制D工AL技术广泛应用的主要因素是系统的复杂性,特别是激光器部分。近年来,半导体激光泵浦的N:dYAG激光的谐波输出已用来泵浦可调谐钦宝石激光器,这种全固态高效率多波长小型紧凑激光系统的出现将使DINA技术实现突破。DL气L技术的另一发展趋势是与傅里叶变换光谱仪结合呻]。D工AL的400500600700mFig.2502eoneentrationmaPPerPendieularto七hePlume高空间分辨率与傅里叶变换光谱的高光谱分辨率结合起来可实现多组份同时测量,结果使光谱分辨率大大提高,无需进行光谱重叠所需的额外测量和扣除程序。另一发展动向是D工AL技术与DOAS分析的结合用来测量HZO[`4】,即使在光束部分重叠和有薄云存在导致后向散射光信号不连续的情况下,DIAL的测量仍然是可靠的。不过上述两种技术的发展都需要宽带激光器,光参量振荡器目前已能提供1、4.5脚n波段,30cm一`线宽,20mJ脉冲能量的激光输出,已能适应宽带激光的要求,但脉冲能量尚需进一步提高,波段范围尚需进一步扩展。最近,宽带激光器结合经典DOAS分析用于测量HZO,这种新型、功能强大的分析方法能够适用于即使有薄云存在以及部分光束重叠的情况。2.3傅里叶变换红外光谱(FTIR)在中红外波段,由于波长变长,气体分子的吸收消光现象变得很弱,DOAS技术已经没有优势。拟合整个光谱而不是分光选择的光谱可以获得更强的吸收信号。根据太阳光谱测量某一吸收体的总对流层柱体积时,广泛使用这种逐线拟合方法,与可见波段相比,红外测量的另一个优点是:可见波段的吸收受太阳夫朗禾费线干扰较大,必须测量太阳从高到底的角度的比率;在红外波段,太阳谱线可以从光谱中区别出来,在1个大气压力时谱线压力加宽大约为0.1cm一`,所以,中等光谱分辨率就可满足大部分测量的需要。FTIR工作在红外波段,这一波段是分子的振动和转动光谱区,谱线非常丰富密集,空气中大多数痕量气体和污染气体在该谱区都有特征吸收,FTIR高的光谱分辨率,能够分辨这些特征吸收,因此特别适宜于进行多组份同时测定。FTIR与多次反射吸收池结合,探测灵敏度可进一步提高,检测限一般可达到ppbv级.FTIR已用于CO、CH4和NZO的同时测定,测量的精度相当好ls[}。机载的FTs可进行2650、600cm一1波段现场测量,光谱分别率为o.36cm一1!`“}。小型准开放光程的FT工R能够测量15000、30cm一1的波段,分辨率为0.15em一`。FITR的一个发展趋势是与D工AL技术结合,已如上所述。另一个发展是从红外波段扩展到可见/紫外波段,出现了同时用于紫外一可见一红外谱区的傅里叶变换光谱仪,可实现从310nm~20拼m整个光谱区的同时测量,在红外谱区,最大光谱分辨率为0.0036cm一`,在紫外/可见区,光谱分辨率为0.03cm一’,可分辨308nm附近OH自由基及350nm附近BrO自由基的转动线,并用于这两种自由基的高分辨光谱测量!17]。2.4可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAs)TDLAS探测的波段是2~15拼m的中红外区,是分子振动和转动光谱区,谱线非常丰富密集,要达到选择性很强、灵敏度很高的检测,就需要很高的光谱分辨率,能够分辨特定分子的振一转结构,光谱线宽的典型值要达到2xl。一”cm一1(60MHz),只有这样,才能避免其它大气分子的干扰,特别是普遍存在的主要大气分子HZO和CO:的干扰,宽带光源光谱仪如傅里叶变换红外光谱仪和无色散红外光谱仪一般不能达到如此高的分辨率,而光声光谱中所用的COZ和CO激光器,虽然具有窄线宽,但不能调谐(或调6量子电子学报卷谐范围很小,只能依赖激光发射线与待测分子的吸收线的偶然共振。可调谐半导体激光具有很高的光谱分辨率,在单模运转时的典型线宽为0.oo02cm一`,且可在所希望的波长区连续调谐,典型的调谐范围为100cm一`,因此可调谐半导体激光非常适于在红外谱区特别是中红外谱区对痕量气体或污染气体进行高分辨光谱测量。TDLAS一般与多次反射吸收池及调制光谱技术结合在一起,结果使某些分子的检测限达到了几个ptPv,而对大多数痕量气体和污染气体,检测限一般也可达到即vb级。目前,TDLAS一般采用波长调制技术和二次谐波检测技术进行调制和检测。TDLAS技术的主要特性有以下几方面:l)高分辨光谱技术,这是其它光谱技术无法比拟的,从而避免了其它分子的干扰,导致一种确定无疑的测量,并成为其它测量技术的比较标准。2)实用性很强的测量技术,只要调谐激光波长并改变定标气,就可从一种大气分子的测量切换为另一种大气分子的测量,也可进行多种成分的同时测量。3)快速响应的测量技术,这使应用该技术进行某些大气分子的实时流量测量和其它在现场进行实时在线测量成为可能。图3是中国科学院安徽光机所研制的汽车尾气道边监测系统中可调谐半导体激光在开放光程大气中测量CO和CO:的浓度与二次谐波信号幅度的关系图,采用三角波(50H)z十正弦波(2kH)z的双频调制技术,通过调节电流大小来调谐激光波长并不断扫描待测气体吸收峰。在探测器中采用二次谐波检测技术进行信号检测,此时二次谐波信号幅度直接与待测气体的浓度成正比,减少了光谱信号幅度的漂移,大大抑制了激光噪声。3乃2.52.01.5.会1.0里。5三住。一一132%%%一一10%%%一一15%%%一一20%%%一一25%%%一一30%%%一一447%%%一一粼)%%%一一50%%%一一60%%%一一70%%%一一80%%%一一90%%%一一Z口ooor刃刃刃-0袱刃刃刀-0沙一su。1月20406080100120140160180COwavelenght20406080100120140160180COZwave]enght别到J哈-20刁-lJ-2Fig·3ZFmodulationsignalofCO(left)andCOZ(right)withdifferenteoneentrations采用工作在0.78~1.6户m近红外区的用于光通信领域的激光二极管,利用分子吸收的泛频和和频谱带,目前检测限已达到了PPvb级,接近昂贵的中红外激光二极管的灵敏度的1%、10%。近红外区的激光二极管可在室温下工作,光学和电子组件容易购得,价格便宜,质量优良,能够组装相对便宜的小型仪器。另一优点是在近红外区,压力加宽对谱线的影响可以忽略,可以在近大气压或开放光程工作。缺点是有许多分子在该谱区没有吸收,近红外系统有小型、低价和结构简单等优点,而中红外激光二极管系统则可提供超高灵敏度和选择性的测量。3现代化学测量方法在大气痕量气体和污染气体的监测中,化学测量技术发挥了非常重要的作用,它们用于光谱技术不能测量的某些痕量气体的检测,并且经常用于光谱技术的对比测量中,化学测量技术可以归纳为以下几类;3.1色谱、质谱分析和色谱一质谱联用技术气相色谱兼有分离、富集和检测三种功能,在化学和石油工业中应用非常广泛。大气样品首先在毛细管色谱柱中分离和浓缩,然后用非常灵敏的氢火焰离子检测器或电子俘获检测器(视检测气体成分而定)对第2期刘文清等:大气痕量气体测量的光谱学和化学技术207馏出的各种气体成分进行检测,因为是分离后纯气体样品的检测,测量结果的可信度高。许多光谱方法的测量结果往往要和色谱结果进行对比,以便确定其测量的准确度,估计误差来源。与化学电离源或离子分子反应技术结合的质谱近年来已达到非常低的检测限而被用于oH[`8,`91、HoZ和RO罗。,,`〕自由基的测量,由于质谱的响应时间很快,低压化学电离源质谱仪已用于环境空气中苯、甲苯、二甲苯及多环芳烃的实时连续监测即}。如果色谱分离富集后的气体样品直接进入质谱仪的电离室,进行质谱鉴别和测量,这就是色谱一质谱联用技术,这种技术由于色谱的分离、富集功能与质谱鉴别的“指纹”特性结合,已成为最灵敏和最专一的测量技术之一。色谱由于在色谱柱中分离、富集需要一定的时间,因此难于进行实时监测。这是色谱监测的缺陷。3.2化学发光测量技术利用某些化学反应的发光特性来检测反应物的浓度是一个既直接又灵敏的化学检测方法。例如环境空气中的No:与发光氨反应发出蓝光哪}。这一化学发光已确定了在No:小于3ppvb时,发光强度与NOZ浓度为二次函数关系阵!,在大于3ppbv时为线性关系阵]。更常用的是环境空气中的NO与03反应发红光哪,27},这是一个具有很高灵敏度和选择性的化学测量方法,不但能测量NO的浓度,而且用于测量可转变为NO的所有氮氧化合物的浓度,例如NO:在Xe灯照射下光解形成NO[sz],xe灯的紫外波长范围能够理想地减少由于HONO和RONO光解,以及PAN(过氧乙酸硝酸醋)和HO:NO:热解所形成的NOZ。目前已有商品化的化学发光仪用于同时测量NO和NO:浓度,灵敏度达到10counts/s·ppVt,检测限低于lppvt。这一方法也用于总反应氮NO二(NO、No:、No3、NZos、HoNo:、HoNo、HOZNo:、pAN、有机硝酸醋和特定硝酸盐之和)的测量,在加有0.2%CO情况下,NO二在通过300℃金催化剂或热催化剂时都定量地转变为N。卿,s0]。3.3基体分离和电子自旋共振(MIESR)方法这一方法是把空气样品捕获在一冷的、惰性的、刚性的和透明的基体中,然后用各种光谱方法进行测量,其中电子自旋共振谱主要用于对捕获的含有未成对电子的自由基进行测量。MIESR非常适合于对捕获的各种自由基进行同时测量,其中对流层过氧基、NO3的同时测量[”l]和HO:对Ro:的比率测量[32}都是由MIESR首先完成的,过氧基和NO:的检测限为3ppvt,由于NO3自由基的ESR线宽较窄,检测限达到了1pptv·3.4绝热超声膨胀与激光诱导荧光方法空气样品通过喷嘴突然降到很低气压(1毫巴),形成绝热超声膨胀,然后用激光诱导荧光(IL)F来检测待测的气体分子。由于气压很低,荧光粹灭速率大大降低,荧光寿命大大延长,荧光信号强度大大增强,因此是一种非常灵敏的化学测量方法。OH和HO:自由基在大气03的产生和损耗过程中是非常重要的中间体。过去由于它们的含量很低,且昼夜间的变化很大,许多光谱分析方法无能为力,采用绝热超声膨胀与LIF结合的方法则很好地解决了这一问题。OH自由基在绝热超声膨胀后,用染料激光的二倍频308nm激光来进行LIF检测,检测限达到了10“分子/cm“,且与其它测量方法的结果一致性相当好。说明这一方法的LIF测量没有干扰产生阳,34〕。oH自由基的另一种测量方法是激发282nm附近的电子跃迁A“兄+(,二l)+--X“n(,=0),产生Ql(2)和Q2l(2)转动线,当与空气碰撞时,激发振动态拌灭效应并发出红移的309nm荧光,测量荧光强度可得到OH自由基含量,检测限达到了0.1PPvt.HO:自由基与NO反应可完全转化为OH自由基,因此上述OH自由基的测量方法也可用来测量HO:自由基。其它还有基于自由基链反应的化学放大测量技术,以及离子色谱,高压液相色谱等等。这里不一一赘述。4大气痕量气体测量技术的展望对光谱技术来说,过去一直追求窄带光源的高分辨光谱测量,这些测量往往带来高的信噪比,高的灵敏度和高的选择性。但随着DOAS技术的出现,这种窄带测量并不都是必需的。未来的光谱测量很可能是208量子电子学报21卷在计算机中进行DOAS或逐线相关分析的宽带系统为主,结果仪器变得更为综合,更能适应多种成分的同时测量。例如星载对流层排放物传感器(TET)就是一种宽带系统,能在.23、16.7拼m波段范围内同时测量O。、CO、NO、N02、HNO3和其它痕量气体,且显示了优良的数据质量哪从各种光谱技术之间的相互借鉴,联用和融合的趋势已变得越来越明显了。许多光谱技术都采用DOAS分析方法,某些则采用激光雷达的差分测量方法,另一些则融合了傅里叶变换光谱技术等等。这将是光谱技术今后发展的必然趋势。因此各种光谱技术之间的界限变得不那么清楚了,特别是随着红外探测器阵列的使用以及傅里叶变换光谱技术更多地用于可见或紫外区,而且半导体激光带宽变得更宽,调谐范围变得更大,采用不同光源的光谱技术之间的差别会进一步缩小。这种光谱技术之间的相互融合趋势在化学测量技术之间以及光谱技术与化学技术之间也不断发生和发展,从现代化学测量技术一节所述就可明显看出,许多化学测量技术实际上就是化学技术与光谱技术的结合,例如超声绝热膨胀与激光诱导荧光方法,基体分离与光谱测量方法,以及色谱和质谱技术的联用结合等。最近有人网1还提出把色谱与傅里叶变换光谱结合。粉粉每础福越滋踢魏裸娜娜Fig4tAtonsphericmonitori雌teehni卿esinthefuture仪器的小型化是各种测量技术发展的另一大趋势。需要强调的是固态化学传感器,目前用于03的固态化学传感器正处在活跃的发展之中,用于其它痕量气体的传感器则正在研制中`预期这种固态化学传感器的发展将会给未来的大气痕量气体的测量和仪器的小型化带来革新变化。在傅里叶变换光谱仪的小型化方面,已有一些革新的想法,包括更简单的光学元件,如双折射棱镜用于分束,单一透镜用于聚束脚头也包括在阵列探测器中记录所有条纹而不仅是牛顿干涉图的中心条纹,并减少活动部件等as[}。未来的大气探测将是各种测量技术的综合,包括地基的高塔和车载的机动侧量,中等大小的系留气球用于城市空气监测、小型飞机和无人机以及星载仪器等用于全球监测,图4描绘了未来大气监测的状况,实现基于多种应用目的的区域及全球大气测量。参考文献:{1」plattU.D漩rentialoptiealabsorption、peetroseopy(DOAS).inMo。`艺。:`。夕b夕即。e枷￡。叩么。eTe肠`口。。,!M}.。dited饰MWSigrist,NewoYrk:John、Vlley,1994.!2〕GrantWB,K鳍annRH,MelCennyWAoptioalremotemeasurenlentoftoxic萨ses!J」.J,A乞:讯乙,云。对。。a夕。.A”50。·,1992。42(1)二18.[31pe:nerD,pla出tU·Detectionofnitrousacidinthea志oIUspherebydifferential“pticalab”ortPion[J〕,G“即h歹”Re泞·Le丢忿.,1979,6:91不920.[41PlattU,PernerD.Direetmeasurementsof毗mosphericCHZO,HNOZ,03,NOZand502bydi头rentialop七iealabsorptioninthenearUV!J」·.J“o,h,,·孕。`·,198。,85:7453一7458·【5」pernerD,EhhaltDH,pae七:HW,。亡。1.OH:adieiasinthelower七ropo印hereIJ}Geo助夕。,无。,L。亡忿.,1976。3:466一468.(6!plattU,PernorD,HarrisGW,。艺。1.De七ectionofNO3inthepollutedtro卯spherebydi王丘rential叩tiealabsortPionIJ〕.口。叩h岁。.R。,.Le云云.,1980,7:89一92.[刘HausmannM,plattU.SpeetroseopiemeasurementofbromhieoxideandozoneinthehighardicduringpolarsunriseexPeriments【J」.J.口eo夕h夕￡.R。。.,1994,99:25399一25413.第2期刘文清等:大气痕量气体测量的光谱学和化学技术20【8lB,HebestreitK,StutzJ,etal.Iodineoxideinthemajrineboundaryl即er[J}.aNt、二,一1999,397:572一573.[9]SandersRW,SolomonS,CarrollMA,etal.Groundbasedme韶urementsof03,NOZ,OCIOandBrOduringtheantaretieozonedepletionevent.in仇one`。忿heA才爪osphe二,Q二a蔬。。`alo:one即呷03`。mIM】R.D.jBokovandP.aFbian(Eds.),Hampton,Va.:DeepakPublishing,1988.65一70.{10〕StutzJ,eta.lImprovingIongpathdi瓜rentialoptiealabsorptionspeetroseopywithaquart-zifbermodemixer【J」·Appl·御t.,1997,36(6):1105一1215.{11〕Xiepinhua,Liu从、nqing,e才al.Di月运rell七ialoptiealabsorptionspeetroseo即(DOAS)appliedtomonitor502influegas【J」.AetaPhotonieSiniea(光子学报),2000,29(3):271一276(inChinese).{12}Liu、、龟nqing,etal.Optiealandspectroseo那teehniquesforenvironmentalpollutionmonitoring{J}.OPtoloetireeTehool叩军aodl,lforoa艺20。(光电子技术与信息)。2002,15(5):(11、Chinese).113〕DouardM,etal.Lidarobservationofspheriealpartielesina650eoldeirrusobservedaboveSodankyla(Finland)duringSESAME{J」.即t.Res.Lett.,1995,20(20):2140.114}SouthAM,etal.Abstr`t416oftheQuadrennialOzoneSymposium,BookofAbstracjts,1996.【15」GalleB,。tal.GroundbasedFTIRmeasurementsofstratospherietraeespeeiesfromHarestua,Norw叮duringSESAMEandeomparisonwitha3一DmodeIJ〕.J.Ge叩hv、.Ros.,1994,99:16575.!16」MeMillanWW,etal.AnewmodelforMarsatomspheriedustbaseduponanalysisofultrvaioletthroughinfraredobservationsfromMarinerg,Viking,andphobos{J」.Ge叩h夕,.Res.Le忿t.,1996,23:3199.!17」NotholtJ,pfeilstiekerK.Determinationoftheisotopieabundaneesofhevayozoneasobservedinaretieground-basedFTI-RspeetraIJ」.A即1.即eetors.,1996,50(5):583·【18}EiseleFL,etal.partieleproduetionintheremotemarineatmosphere:CloudoutflowandsubsideneeduingACE!J〕.J.Geoph,5.Res,1994,99:18605.【19」TaJinerDJ,EiseleFL.AgroundbasedintereomparisonofHNOsmeasurementtechni卿es【J}·J·Geoph夕s·Res,,1995,100:2883.!20」CantrellCA,。tal.Carbonkinetieeffeetintheoxidationofmethanebythehydroxylradieal[J}.Eo3升a。。·,1996,77:46.{21」eRinerT,HankeM,ArnoldF·AeetoneandaCetonitrileinthetropicalIndianOceanboundaryl叮erandfreetroposphere:Aireraflt一basedintereomparisonofAp一CIMSai、dPT-RMSmeasurements!J」.J.Geoph,5.Ros.,1997,102:1311.{22」ChenQingfeng,e亡al·Airmonitoringofaeoaltareleanupusii、9amobileTAGACpCI一MS/MS!J」·J.Haza心005Mateirals,2002,B91:271一284.123」WendelGJ,stedmanDH,CantrellCA,e忿al·Luminol一basednitrogendioxidedeteetor!J」·Aoal·hCe。·,1983,55:937.Cal】trellCA,e忿al.TwomoleeulesofNO:arebelievedtobeinvolved!J」.J.Gooph夕。.Re;.,1993,98:2897.KellyT,SpieerCW,wardGF·VariabilityofHApsinanurbanarea【J」·Atoo;·E。。云。。·,1990,24A:2397·SehiffHl,e亡al.MeasurementsoftroPosPherienitrieacidoverthewesternunitedstatesandnorthernPacjiifeoeean!J」.J.Geoph,3.Reo.,1979,84:7895.司ō训司今ù邝自q乙127]eFhsenfeldFC,e忿al.Ozoneproduetionintheruraltroposphereandtheimplicationsforregionalandglobalozonedistributions[J」J.Ge叩h,。.Res.,1987,92:14710·!28」Finl叮son一pittsBJ,EzeilMJ,pittsJN·oFrmationofehemicialyaCtivechlorinecompoundsbyreaCtionsofatmosphereNaCIpartieleswithgaseousNZOSandCIONO:【J}.aNt。,,1989,337:241.【291VogtR,CrutzenpJ,sandarR·Amechanismforhalogenreleasefromse份saltaerosolintheremotemarinebound叮l盯er!J」.Nat。,,1996,383:327.210量子电子学报21卷【30」B二rieLA,etal.OzonedestruetionandphotoehemiealreaetionsatpolarsunriseintheIOwerarCtiCatmosphere[J」.aNt。。,1988,334:138·〔31」MiheleieD,etal.SimultaneousmeasurementsofperoxyandnitrateradiealsatSehauinsland!J}.J.Atoo、.〔刀le仇.,1993,16:313.(321MiheleieD,Volz一OTmasA.InProeeeidngoftheEupoTRACSymposium【C〕//SpBAeademiePublishing,TheHauge,Netherlands,1994,379一383.【33」MountGH,EiseleFL.AnintereomparisonoftropospherieOHmeasurementsatfritzpeakobservatory【J{Se乞e几ee,1992,256:1187.【341BrauersT,etal.G。叩h夕5.Re占.Le忿t.,1996,23:2545.{35〕NVardenH,。talJ.Gooph,,.Re,.,1997,102:1287·136」oRseoeHK,ClemitshawKC.Measuremelltteehniquesingas一phasetroposphe改chemisty:aselectiveviewofthepast,present,andfutureIJI.Se`eoee,1997,276:1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