·院士专稿·DOI：10．3969/j．issn．1674-6732．2019．05．001大气环境高灵敏光谱探测技术刘文清，谢品华，胡肇焜，李昂，秦敏，刘建国，高闽光，张天舒（中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽光学精密机械研究所，安徽合肥230031）摘要：大气环境高灵敏光谱探测技术是以光与环境相互作用为基础发展起来的学科交叉方向，使用光学的方法和手段来探知研究环境问题。大气环境高灵敏光谱探测技术能够实现从现场瞬态灵敏探测到污染时空分布等不同尺度的遥测，从而获得大气污染“点－线－面”的时空变化规律，由于光谱探测技术具有多组分、非接触、无采样、高灵敏度、大范围快速以及遥测等特点，已经成为国际上大气环境监测技术的主要方向之一。大气环境高灵敏光谱技术在污染源、工业园区、空气质量以及区域污染等监测方面都有很广泛的应用。针对化工园区复杂的环境污染问题，光谱探测技术可以高灵敏、非接触地获取多种污染物浓度特征，掌握化工园区污染时空分布状况，为化工园区的大气污染治理提供有效支撑；针对京津冀、长三角等地区大气重污染过程的核心问题，大气环境高灵敏光谱探测技术通过地基组网观测，车载/机载平台移动观测等三维立体监测手段获取重点区域污染物的生成、转化过程以及重污染过程的形成机制，为区域大气污染成因追溯、污染控制措施评估提供科学的数据和技术支撑。高灵敏光谱探测技术在大气环境领域的成功应用，为污染源、化工园区和重点区域的环境综合诊断和治理奠定了技术基础。关键词：光谱探测；环境光学；大气环境中图分类号：X515文献标志码：A文章编号：1674-6732（2019）05-0001-07High-SensitivitySpectroscopicTechniquesforAtmosphericEnvironmentMonitoringLIUWen-qing，XIEPin-hua，HUZhao-kun，LIAng，QINMin，LIUJian-guo，GAOMin-guang，ZHANGTian-shu（KeyLaboratoryofEnvironmentalOpticalandTechnology，AnhuiInstituteofOpticsandFineMechanics，ChineseAcademyofSciences，Hefei，Anhui230031，China）Abstract：Thehigh-sensitivityspectroscopictechniqueforatmosphericmonitoringisaninterdisciplinarysubjectdevelopedbyenvironmentalscienceandoptics．Itbasedontheinteractionbetweenlightandenvironmentandwasusedtosolveenvironmentalproblems．Thehigh-sensitivityspectroscopictechniquecanmonitorthetemporalandspatialdistributionofpollutants，andtheevolutionofpollutants．Ithasbecomeoneofthemaindevelopmentdirectionsofenvironmentalmonitoringtechnologyduetoitscharacteristicsofmulti-component，non-contact，no-sampling，highsensitivity，largerangeandrapidmonitoring．Facingthecomplexenvironmentalpollutionprobleminthechemicalpark，thespectroscopictechniquescanacquiretheconcentrationdistributionofvariouspollutantsinahighlysensitiveandnon-contactmanner，anditcanmasterthepollutionstatusofthechemicalparkandeffectivelyprovidethesupportfortheairpollutioncontrolofthechemicalpark．FacingtheproblemofatmosphericheavypollutioninBeijing-Tianjin-HebeiandYangtzeＲiverDeltaregions，thespectroscopictechniquescanbeusedtoobtaintheformationprocess，transformationprocessandformationmechanismofheavypollutionbyground-basedobservationnetworkandon-board/airborneplatformobservation．Thewideapplicationsofhigh-sensitivityspectroscopictechniqueshaveshownthatspectroscopictechniquesareveryusefultoolsforcomprehensiveenvironmentalmanagement，e．g．chemicalparksandregionalairpollution．Keywords：Spectraldetection；Environmentaloptics；Atmosphericenvironment收稿日期：2019－07－22；修订日期：2019－08－23基金项目：国家自然科学基金资助项目（41530644，41775029）；国家重点研发计划基金资助项目（2016YFC028203，2016YFC0201507，2017YFC0209902）；安徽省科技重大专项基金资助项目（16030801120）作者简介：刘文清（1954—），男，中国工程院院士，研究员，博士，主要从事环境光学监测技术研究工作。大气环境高灵敏光谱探测技术是多组分、大范围、连续实时监测的理想工具。这种以光谱学方法为主要手段的工具，有利于建立系统性、区域性和复合性的污染检测和污染信息研究体系，甚至推动建立“天地一体化”的环境监测体系。传统的空气污染监测是以湿式化学技术和吸气取样后的实验—1—第11卷第5期2019年9月环境监控与预警EnvironmentalMonitoringandForewarningVol．11，No．5Sept2019分析为基础，虽然分析仪器的快速发展能够满足许多环境污染监测的需要，但这些仪器通常只限于单点测量。相比而言，光学和光谱学遥感技术具有多组分、非接触、无采样、高灵敏度、大范围、快速以及遥测等特点。可以在同一波段同时监测几种污染物的浓度，实现完全非接触在线自动监测。仪器的灵敏度高，对于某种污染物只要选择合适的光谱波段，就可以测出低于十亿分之一（ppb或ppt）的质量/体积浓度。测量范围可从100m到数公里，反映一个区域的平均污染程度，不需要多点取样，监测结果比单点监测更具有代表性。系统易于升级，增加新的监测项目不改变硬件，运行费用低。光谱学方法是唯一能够在星载平台观测全球大气环境的技术手段［1－3］。所以，环境光学监测技术可以实现痕量污染物成分及其浓度的高灵敏在线自动监测，可以搭载在遥感平台上实现区域污染的实时监测，在现代环境污染监测中已发挥重要的作用。1大气环境高灵敏光谱探测技术原理大气环境高灵敏光谱探测技术是利用光学中的吸收光谱、发射光谱、光的散射以及大气辐射传输等方法研究环境污染物的定量分析方法与监测技术，目前主要形成了以差分光学吸收光谱（DOAS）技术、可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术、傅里叶变换红外光谱（FTIＲ）技术、非分光红外（NDIＲ）技术、激光雷达（LIDAＲ）技术、荧光光谱技术、激光诱导击穿光谱（LIBS）技术、光声光谱技术等为主体的大气环境高灵敏光谱探测技术体系，见图1［3－8］。图1大气环境高灵敏光谱探测技术基本分类1．1DOAS技术DOAS技术是利用光线在大气中传输时各种气体分子在不同波段对其有不同的特征吸收，实现气体定性、定量测量的一种光谱分析方法。定性分析根据的是痕量气体窄带吸收的波段，而定量分析的基础则是其吸收的强度。该技术广泛用在紫外和可见波段范围，适用于在该波段有吸收特征光谱的污染气体，监测的污染物包括臭氧（O3）、氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO2）和芳香族有机物苯、甲苯、间，邻，对－二甲苯、甲醛等，同时DOAS技术对于大气中的自由基及活性易反应气体如OH、NO3和亚硝酸（HONO）可以提供高灵敏的探测手段。DOAS给出光程平均浓度，其探测极限很低（＜ppb），并且能够多种气体成分同时监测。目前研制的长光程DOAS系统典型结构见图2。氙灯光源产生光辐射，通过光纤耦合进入望远镜系统，并准直传输到大气路径，在另一端安装一个角反射镜将其反射回来。一部分光经过反射进入望远镜接收通道口而聚焦在光纤的入射窗，光纤把光导入光谱仪，得到经过大气路径吸收的辐射光谱。由于每个气体都有特征吸收光谱，通过差分吸收光谱的算法处理来定性及定量确定大气中的气体成分种类和浓度。望远镜系统可以由计算控制进行垂直和水平扫描得到多条大气路径的污染成分吸收光谱，通过光谱解析和层析算法可以获得所关心区域的污染分布。DOAS系统除了用于城市空气污染监测，城区大范围多种污染分子同时监测之外，也被广泛用于污染源的监测，可对化工厂、水泥厂的生产过程和排放进行监测。DOAS系统在对一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、SO2和O3的测量结果与点采样干法测量结果具有很好的相关性。目前DOAS技术—2—第11卷第5期刘文清等．大气环境高灵敏光谱探测技术2019年9月也向红外波段拓展。DOAS技术的另一重要应用领域是利用太阳等被动光源对大气边界层、对流层中的痕量气体进行探测研究，已陆续发展了基于地基、机载、星载多平台的DOAS技术与系统。图2长光程DOAS系统主要部分方框图2．2FTIＲ技术FTIＲ技术基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换，通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶积分变换获得光谱图，从而对各种形态的物质进行定性和定量分析的一种技术。可以测量许多污染物成分的光谱信息，包括美国最新修改列出的188种污染气体，还有大的有机分子或者酸性有机物，如丙烯醛、苯、氯仿等。对于红外大气窗口3～5μm、8～12μm有特征吸收光谱的气体分子都可以采用FTIＲ方法进行其浓度的探测。FTIＲ的基本结构有单站和双站2种方式，基本结构见图3。红外光谱经准直后成平行光射出，经过几百米的光程距离，由望远镜系统接收，经干涉仪后汇聚到红外探测器上。FTIＲ的核心是干涉仪，接收的光束经分束后分别射向两面反射镜，一面镜子前后移动使两束光产生相位差，相位差由光束的光谱成分决定，具有相位差的两束光干涉产生信号幅度变化，由探测器测量得到干涉图，经快速傅里叶变换得到气体成分的光谱信息。FTIＲ在红外光谱分析方面有着明显优势，一次可以获得全部光谱（2～15μm）数据，不需要光谱扫描；光强利用效率高，没有分光元件，如光栅或棱镜；可以对多种分子进行同时测量。主要用于大气中痕量气体以及特定区域中污染气体的测量。FTIＲ技术也用来测量发射光谱，如监测飞机发动机和烟囱等的排放气体来反演气体的浓度。除了采用人工光源外，FTIＲ也可以利用太阳、月亮等自然光源，如以太阳为光源，地基或机载FTIＲ测量大气平流层、对流层的化学成分；以月亮作光源，地基FTIＲ测量高纬度大气层的浓度变化情况。图3傅里叶变换红外吸收光谱仪基本结构2．3LIDAＲ技术LIDAＲ是以激光为光源，通过探测激光与大气相互作用的辐射信号来遥感大气。光波与大气的相互作用，会产生包含气体原子、分子、大气气溶胶粒子和云等有关信息的吸收/散射信号，利用相应的激光雷达反演方法就可以从中得到关于气体原子、分子、大气气溶胶粒子和云等大气成分的信息。因此，激光雷达技术基础是光辐射与大气成分之间相互作用所产生的各种物理过程。目前的激光雷达技术可以测量大气中的气溶胶、臭氧、水汽以及温度等大气参数的垂直廓线信息。米散射激光雷达是应用最广，也是发展历史最久的一种激光雷达系统，主要利用气溶胶的后向米散射回波来探测气溶胶消光系数或后向散射系数的分布。这种激光雷达系统已被广泛应用到对流层和平流层气溶胶光学特性时空分布的测量中。如图4所示，散射激光雷达涉及激光、光学与机械、电子以及计算机控制等技术，一般由激光发射系统、光学接收系统和信号检测系统3部分组成。这种激光雷达系统已被广泛应用到对流层和平流层气溶胶光学特性时空分布的测量中。常用的激光波长为钇铝石榴石激光晶体（Nd：YAG）的2倍频输出532nm的绿光，探测范围可以从近地面至平流层30km高空，尤其是它能够进行对流层中低层气溶胶的测量。米散射激光雷达发展比较早且比较成熟，系统结构简单，现在已向小型化和商品化发展，在大气环境及气溶胶相关的气候辐射等领域具有广泛用—3—第11卷第5期刘文清等．大气环境高灵敏光谱探测技术2019年9月途。目前这类激光雷达正在向空间平台发展（机载、航天飞机载及星载等），并且已形成地基、机载和星载多平台的气溶胶激光雷达探测技术及系统，用于监测全球大气气溶胶和云的空间分布探测。图4激光雷达系统结构原理3大气环境高灵敏光谱探测技术的典型应用大气环境高灵敏光谱技术在污染源、工业园区、空气质量以及区域污染等监测方面都有很广泛的应用。3．1化工园区污染气体综合立体监测中国化工园区数量与日俱增，园区化已成为中国化学工业发展的一个大趋势。化工园区内企业相对集中，化学品种类繁多，化工工艺多元，污染状况非常复杂。污染源排放的NOx、SO2、挥发性有机物（VOCs）等都是重要的一次污染物，在光化学反应下对环境颗粒物和臭氧形成有重要影响［9－12］。面对当前化工园区复杂的环境污染问题，及时、准确地掌握化工园区污染状况，可以有效地为化工园区的大气污染治理提供支撑。由于化工园区工业污染排放的多来源及多组分，需要多种大气环境高灵敏光谱探测技术协同配合。开放光路FTIＲ系统实现了对园区大范围面积VOCs的污染监测；长光程DOAS系统实现了对苯系物、氨（NH3）以及恶臭等有毒有害气体的监测；便携式红外、紫外系统通过走航实现对园区污染物分布监测；移动紫外、红外被动遥测系统，实现了对园区VOCs、SO2、NO2、NH3等源排放的成像探测，以及污染分布及排放通量监测。集成基于上述多种技术手段形成的化工园区工业排放监测技术系统见图5，满足了包括有毒有害有机物在内的多种复杂气体组分的监测，以及园区工业污染的多种工业排放方式（气体泄漏、无组织排放、烟气排放、厂区等）的现场快速监测见图6。图5“点－线－面”立体监测应用示意图6污染物空间分布3．2区域大气污染地基立体网观测国际上通常采用地基、机载以及星载平台来进行大气成分的时空分布探测，地基平台遥感对于近地层的信息更为敏感。目前主要地基观测网有大气成分变化监测网络（NDACC），全球气溶胶监测网络（AEＲONET），欧洲气溶胶雷达观测网（EAＲLINET）、德国对流层大气观测网（BEＲDOM）等，对包括温室气体、痕量反应性气体以及气溶胶等成分的垂直分布进行探测。目前我国也开展了地基激光雷达以及多轴差分吸收光谱系统的研究型网络监测。多轴差分吸收光谱（MAX－DOAS）技术是近年逐渐发展起来的一种多种成分同时探测的被动—4—第11卷第5期刘文清等．大气环境高灵敏光谱探测技术2019年9月遥感技术，其探测来自不同观测仰角的散射太阳光辐射，通过光谱解析获得污染成分沿光程的斜柱浓度，结合大气辐射传输模型反演来实现对多种大气痕量气体对流层柱总量、廓线分布信息的探测，其对边界层或对流层底的时空变化非常敏感，可以同时获得污染气体SO2、NO2、甲醛（HCHO）、HONO和气溶胶在对流层的垂直总量和分布信息，其在国内已应用于区域大气复合污染的研究［4，13－15］。如图7（a）（b）（c）（d）所示，利用MAX－DOAS获取了2014年北京怀柔APEC会议期间污染过程中HCHO的垂直廓线分布演变［16］。HCHO主要集中在1．0km以下，基本来自局地产生，同时HCHO的浓度高值主要出现在午后和下午，表明HCHO的浓度受到光化学反应二次生成的影响。结合风场分析，西南风将HCHO的前体物VOCs等传输至观测站点，VOCs在观测点经过光化学反应生成HCHO且不断累积从而使HCHO浓度升高，即该地HCHO浓度主要受污染输送和二次氧化生成的影响。图72014年11月14—17日一次污染过程的HCHO垂直廓线3．3车载走航立体遥测在地基立体网的基础上，同时逐渐发展车载走航立体遥测，其更具有机动性，可以更有针对性地对所关心区域的污染分布进行网络化监测。采用高灵敏光谱探测技术来构建车载大气污染立体分布及输送遥测系统，可以实现大气污染成分的立体分布及排放、输送通量，为大气污染的预报预警、大气成分区域输送监测、大气污染模型研究、卫星遥感的地面验证等方面研究提供科学数据［17－18］。车载大气污染立体分布及输送的遥测系统通常集成掩日通量遥测傅里叶红外光谱（SOF－FTIＲ）、被动DOAS以及激光雷达，分别实现VOCs污染气体空间分布及排放通量测量、SO2/NO2空间分布及排放通量测量以及PM/O3空间分布测量，此外通常车辆还可安装空气质量监测系统及微小型气象仪，用于获取移动式监测环境空气质量及多种气象参数。例如，2017年4个典型季节采用车载走航立体遥测系统对京津冀区域5条（西南、东部、南部、东南及西北输送通道）主要污染输送通道及输送界面的污染气团进行了扫描测量，NO2和SO2柱浓度空间分布特征见图8（a）（b）。系统快速获取了京津冀及其污染输送通道NO2和SO2柱浓度空间分布特征，其中西南通道为京津冀最主要的污染物输送通道，在南、北风场下污染气体柱浓度呈现显著区别；山东、天津等地污染物在南风影响下沿东南通道向北输送；北部通道在不利气象条件下，山谷间易形成污染物积累。3．4机载/无人机立体遥测大气环境高灵敏光谱探测技术不仅可以搭载在车载平台，也可以应用于有人机或无人机平台。通过对机载污染气体区域分布遥测系统观测数据的分析，获得了污染物的时空分布特征，同时将观测数据与地图叠加，快速甄别污染来源。例如，通过机载成像DOAS系统对地观测，在河北某市城郊地区发现了工业排放源或散乱源排放，SO2和NO2都具有相对高值，机载遥测NO2和SO2分布特征见图9。通过对比城市地区的观测结果，显示城市附近的NO2具有较高值，主要由交通排放引起，对于周边地区的高值点进行成像，发现主要位于工业区或散乱源烟囱排放的上方区域。—5—第11卷第5期刘文清等．大气环境高灵敏光谱探测技术2019年9月图8京津冀区域主要污染输送通道典型季节NO2和SO2柱浓度空间分布特征图9机载遥测NO2和SO2分布特征4大气环境高灵敏光谱探测技术的发展趋势随着科学技术的进步，环境监测技术迅速发展，光谱技术、仪器分析、计算机技术等现代化技术手段在环境监测中得到了广泛应用，基于光谱技术的各种自动连续监测系统相继问世，推动了相关设备的产业化及示范应用。环境监测已从单一的环境分析发展到物理监测、流动监测、遥感和卫星监测，已从间断性监测逐步过渡到自动连续监测，并且已经建立了系统性、区域性、复合性的污染检测和污染信息研究体系。随着系列化的环境光学和光谱学等技术的研发，大气痕量成分的检测极限向更高精度发展，由ppm级（10－6）转向ppb（10－9）、ppt（10－12）和ppq（10－15）级，即监测分析由常量分析转向常量与痕量、超痕量分析相结合；大气痕量成分的探测种类向更多组分发展，即常规的SO2、颗粒物、NOx等向O3、VOCs发展，更契合京津冀、长三角等地大气污染灰霾与臭氧协同防治对监测的需求。局域微观精细化监测方面，将大力发展基于物联网技术的大气环境监测传感器，实现网络化的污染源监测；宏观区域监测方面，创新地基遥感监测手段，获取更多的大气成分和气象参数，突破卫星和机载高光谱分辨率大气遥感关键技术，提升重污染天气下的观测能力，实现大气环境的立体化、智能化综合关联监测，为我国的环境科学研究、环境质量管理和环境外交提供科学技术和支撑。大气环境高灵敏光谱探测技术总体上将向更高精度、更多成分、更大尺度、更加适用、更加智能，以及由单一参数、单一功能向多参数、多功能、集成化、自动化方面发展，通过新器件关键技术突破，向更轻便化、小型化发展。大气环境高灵敏光谱探测技术将提升我国的大气环境监测技术水平，促进环保产业的发展，同时为开展环境科学相关领域的基础研究和外场科学实验提供科研利器。—6—第11卷第5期刘文清等．大气环境高灵敏光谱探测技术2019年9月［参考文献］［1］刘文清，陈臻懿，刘建国，等．环境污染与环境安全在线监测技术进展［J］．大气与环境光学学报，2015，10（2）：82－92．［2］刘文清，崔志成，董凤忠．环境污染监测的光学和光谱学技术［J］．光电子技术与信息，2002，15（5）：1－12．［3］刘建国，桂华侨，谢品华，等．大气灰霾监测技术研究进展［J］．大气与环境光学学报，2015，10（2）：93－101．［4］HONNINGEＲG，FＲIEDEBUＲGCV，PLATTU．Multiaxisdif-ferentialopticalabsorptionspectroscopy（MAX-DOAS）［J］．At-mosphericChemicalPhysics，2004（4）：231－254．［5］CAMPBELLJＲ，WELTONEJ，SPINHIＲNEJD，etal．Micro-pulselidarobservationsoftroposphericaerosolsovernortheasternSouthAfricaduringtheAＲＲEXandSAFAＲI2000dryseasonexperiments［J］．J．Geophys．Ｒes．－Atmos．，2003，108：8497．［6］袁松，阚瑞峰，何亚柏，等．可调谐半导体激光吸收光谱中激光器温度补偿［J］．中国激光，2013，40（5）：247－252．［7］DAEWH，GWISH，JINSH，etal．ApplicationoftheopenpathFTIＲwithCOL1SBtomeasurementsofozoneandVOCsintheurbanarea［J］．Atmos．Environ．，2004，38（33）：5567－5576．［8］GＲOS，TESCHE，M，FＲEUDENTHALEＲV，etal．Character-izationofSaharandust，marineaerosolsandmixturesofbiomassburningaerosolsanddustbymeansofmulti－wavelengthdepo-larizationandＲamanlidarmeasurementsduringSAMUM2［J］．Tellus．SeriesB：ChemicalandPhysicalMeteorology，2011，63（4）：706－724．［9］陆思华，白郁华，张广山，等．大气中挥发性有机化合物（VOCs）的人为来源研究［J］．环境科学学报，2006，26（5）：757－763．［10］SCHEFFPA，WADDENＲA．Ｒeceptormodelingofvolatileor-gan－iccompounds．1．Emissioninventoryandvalidation［J］．EnvironmentalScience＆Technology，1993，27（4）：617－625．［11］刘芮伶，黄晓锋，何凌燕，等．质子转移反应质谱在线测量大气挥发性有机物及来源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