第7卷第2期1999年4月环境科学进展ADVANCESINENVIRONMENTALSCIENCEVol．7，No．2Apr．，1999土壤及地下水有机污染的化学与生物修复●朱利中（浙江大学环境科学系，杭州310028）摘要本文综述了土壤及地下水有机污染的化学与生物修复技术研究的最新进展。比较详细地介绍了土壤及地下水有机污染的化学修复、生物修复、化学与生物相结合修复的具体方法、治理效率及其影响因素。关键词：土壤地下水有机污染修复随着化学污染物多途径进入土壤系统，如大量施用化肥、农药，工业废水不断侵袭农田及有毒有害污染物的事故性排放；固体废弃物，特别是有毒、有害固体废物的填埋所引起有毒物质泄漏，造成土壤严重污染；同时对地下水及地表水造成次生污染；污染物可通过饮用水或通过土壤－植物系统，经由食物链进入人体，直接危及人类健康。因此，修复已被污染的土壤及地下水，保障人类健康，以实现经济社会的可持续发展，已引起各国政府及环境科学家的广泛关注。近年来，欧美诸国已投入大量人力财力开展土壤及地下水污染修复研究。1995年仅德国就投资60多亿美元进行土壤修复；美国已投入100亿美元对一万多个政府超级基金项目中，上千个项目开展对土壤（包括地下水）的修复技术研究。土壤及地下水污染的化学与生物修复已成为当前国内外环保研究的热点。土壤及地下水污染的修复技术主要有化学修复、生物修复及化学与生物相结合的修复。目前，油污染的现场生物修复已有应用实例；利用表面活性剂、改性粘土矿物吸附和固定有机物已获重要进展；化学与生物技术相结合修复污染土壤及地下水的研究正在进行中。本文简要评述土壤及地下水有机污染的化学与生物修复技术及其进展。一、化学修复1．污染土壤的化学修复污染土壤的化学修复是用表面活性剂或有机溶剂清洗土壤中的有机污染物。化学清洗的效率与清洗剂本身的物理化学性质（如表面张力、亲水／亲油平衡值、表面活性剂的临界胶束浓度、加溶性能等）及土壤对有机污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关。由于表面活性剂能改进憎水性有机化合物的亲水性和生物可利用性，因而被广泛应●国家自然科学基金（No．29777005）资助课题用于土壤及地下水有机污染的化学与生物修复中。常用于污染土壤清洗修复的表面活性剂有：非离子表面活性剂（如乳化剂OP、TritonX-100、平平加、AEO-9等）、阴离子表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠SLS、AES等）、阳离子表面活性剂（如溴化十六烷基三甲铵CTMAB）、生物表面活性剂以及阴－非离子混合表面活性剂。在土壤污染修复中选择表面活性剂的主要依据有：（1）商品化；（2）价格低廉；（3）生物降解性好；（4）临界胶束浓度（C．M．C）和表面张力（σCM）较小等。表面活性剂是常用的污染土壤的清洗剂。有机污染物的清洗效率与表面活性剂的种类、性质及其浓度等密切相关。朱玫等［1］比较研究了平平加O－15、AEO－9、SA－20、OP－10等9种非离子表面活性剂对油和苯的乳化增溶及对土壤的分散能力等，优选出AEO－9、SA－20两种最佳的脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂，试验了它们的一次性清洗效率和对土柱、石灰岩柱中油的清洗效率。结果表明，AEO－9及SA－20的最佳去油浓度分别为1．0％和2．0％；一次性清洗效率最高可达94％（1．0％SA－20），土柱淋洗最高效率为500mg／kg（2．0％SA－20），块状石灰岩柱的最高去油率达2200mg／kg（1．0％AEO－9）。刘新华等［2］在我国首次选择水力冲洗和表面活性剂水溶液冲洗两种技术对土层残油的去除效果进行初步研究。结果表明，在相同的水力负荷下，经过大约17个孔隙体积的冲洗，AES水溶液的除油率（138mg／kg土）为清水的两倍；表面活性剂水溶液能够加速土层残油的去除。Deitsch等［3］用非离子表面活性剂TritonX-100清洗土壤中的三氯甲烷，并研究了TritonX-100浓度、土壤有机碳含量、土壤／污染物接触时间等对清洗效率的影响。Sun等［4］则研究了TritonX-100对土壤吸附p，p′-DDT、2，2′，4，4′，5，5′-PCB和1，2，4-TCB性能的影响。由微生物、植物或动物产生的天然表面活性剂称为生物表面活性剂（Biosurfactants）。它们通常比合成表面活性剂的化学结构更为复杂和庞大，单个分子占据更大的空间，因而临界胶束浓度（CMC）较低，清除土壤有机污染物效果较好，且生物表面活性剂更易降解。因而生物表面活性剂用于清洗土壤有机污染物具有独特的优点，在污染土壤修复中有良好的应用前景。Roy等［5］从Sapindusmukurossi果皮中提取生物表面活性剂，其分子式为（C26H31O10）n；将其应用到土壤中六六六的清洗；0．5％和1．0％生物表面活性剂溶液去除土壤中六六六的效率分别是清水的20倍和100倍。Kommalapati等［6］则比较了生物表面活性剂（经验式为（C26H31O10）n）与SDS、Brij35、Tween80等阴离子或非离子表面活性剂去除土壤中六六六（HCB）的效果；发现当其浓度大于CMC时，HCB的溶解度与生物表面活性剂浓度成正比；生物表面活性剂解吸土壤中HCB的性能与十二烷基硫酸钠（SDS）相当。阴－非离子混合表面活性剂具有协同增溶作用，用于清除土壤中有机污染物的效果更好。单一表面活性剂进入土壤后，由于受吸附作用、沉淀作用的影响，作用于油类等有机物的有效浓度降低；土壤胶体主要带负电荷，阴离子表面活性剂在土壤中吸附较弱，很容易发生沉淀作用；非离子表面活性剂不容易发生沉淀作用，但由于聚氧乙烯基中的碳带有微量正电荷，易被土壤胶体所吸附。因此，阴－非离子混合表面活性剂与单一表面活性剂溶液相比，吸附作用和沉淀作用均降低，从而作用于油类等有机物的有效浓度也相应提高。夏星辉等［7］用AEO－9（0．5％）－AES（0．1％）阴－非离子混合表面活性剂清洗土壤66朱利中：土壤及地下水有机污染的化学与生物修复7卷中的油，其去除效率为86mg（油）／L（液），高于单一AEO－9或AES土柱淋洗的去除效率。研究表明，化学清洗剂本身的物理化学性质、土壤对化学清洗剂的吸附作用、清洗液的流速和温度等都会对油类等污染物的去除效率产生影响。一般来说，表面张力低、临界胶束浓度低、加溶性能强的清洗剂去油效率高。此外，从被石油污染的土壤中分离得到的假单胞杆菌能有效地降解AES、AEO－9等表面活性剂；因此，不会产生土壤的表面活性剂污染，土壤的油污染可以彻底消除。Hayworth等［8］则将有机物富集到有机粘土的吸附区内，然后用非离子表面活性剂（CO730）清洗；污染土壤中1，2，4-三氯苯的去除率达99％以上。除表面活性剂外，有机溶剂也可用来清除土壤中的有机污染物。Sahle-Demessie等［9］用溶剂萃取方法修复被农药污染的土壤。用甲醇、2-丙醇等溶剂萃取清洗土壤中高浓度的p，p′-DDT、p，p′-DDD、p，p′-DDE；当溶剂∶土壤为1∶6时去除农药的效率可达99％；其清除效率与萃取次数、溶剂／土壤比及土壤湿度有关。在夏星辉等［7］的一次性清洗实验中，有机溶剂对红粘土中油的去除效率顺序为：正丁醇＞异丙醇＞乙醇。正丁醇的清洗效率高与其溶液的表面张力低有关。El-Shoubary等［10］用固体吸附剂改善土壤中污染物的清除效率。2．地下水污染的化学修复地下水污染的化学修复主要有两种方式，即用有机粘土现场修复地下水污染［11］，或往地下水中注入表面活性剂，增加疏水性有机物的溶解度及生物可利用性（bioavailability），实现修复地下水污染的目的。利用土壤和蓄水层物质中含有的粘土，在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其形成有机粘土矿物，用来截住和固定有机污染物，防止地下水进一步污染，并配合生物降解等手段，永久地消除地下水污染［12］。由图1看出，向蓄水层注入季铵盐阳离子表面活性剂，使其在现场形成有机污染物的吸附区，可以显著增加蓄水层对地下水中有机污染物的图1蓄水层现场改性以吸附有机污染物并结合微生物降解来修复污染的地下水吸附能力；适当分布这样的吸附区，可以截住流动的有机污染物，将有机污染物固定在一定的吸附区域内。利用现场的微生物，降解富集在吸附区的有机污染物［13－15］，从而彻底消除地下水672期朱利中：土壤及地下水有机污染的化学与生物修复的有机污染物。Burris等［16］利用箱式模型，模拟有机污染物在蓄水层及地下水中的流动，然后将HDTMA溶液注入模型箱中，证实了上述方法消除地下水污染的可行性。Guha等［17］将多环芳烃疏水性有机物增溶到非离子表面活性剂胶束中，提高有机污染物的生物可利用性，以消除水中有机物污染。研究表明，多环芳烃的溶解度与表面活性剂的种类、浓度、污染物的疏水性、表面活性剂－土壤间的作用方式及污染物与土壤间的作用时间有关。有机污染物的生物可利用性也与表面活性剂的类型有关；一些表面活性剂浓度低于CMC时，萘和菲的降解速率增大。二、生物修复生物修复技术主要是利用自然环境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人为促进工程化条件下，分解污染物，修复被污染的环境。1．污染土壤的生物修复土壤生物修复就是利用微生物将土壤中有毒有害有机污染物降解为无害的无机物质（CO2和H2O）的过程。降解过程可以由改变土壤理化条件（包括pH、湿度、温度、通气条件及添加营养物）来完成，也可接种特殊驯化与构建的工程微生物提高降解速率［18］。污染土壤生物修复的特点如下：成本低于热处理及物理化学方法；不破坏植物生长所需要的土壤环境；污染物氧化比较完全，不会产生二次污染；处理效果好，对低分子量的污染物去除率可达99％以上；可原地处理，操作简单。目前国外采用的土壤生物修复技术有原位处理（insitu）、就地处理（onsite）和生物反应器（bioreactor）三种方法。原位处理法是污染土壤不经搅动、在原位和易残留部位之间进行原位处理。最常用的原位处理方式是进入土壤饱和带污染物的生物降解。可采取添加营养物、供氧（加H2O2）和接种特异工程菌等措施提高土壤的生物降解能力；亦可把地下水抽至地表，进行生物处理后，再注入土壤中，以再循环的方式改良土壤。该法适用于渗透性好的不饱和土壤的生物修复。就地处理法是将废物作为一种泥浆用于土壤和经灌溉、施肥及加石灰处理过的场地，以保持营养、水分和最佳pH。用于降解过程的微生物通常是土著土壤微生物群系。为了提高降解能力，亦可加入特效微生物，以改进土壤生物修复的效率。最早使用的就地处理法是土壤耕作法，并已广泛用于炼油厂含油污泥的处理。生物反应器是用于处理污染土壤的特殊反应器，通常为卧式鼓状的、气提式、分批或连续培养，可建在污染现场或异地处理场地。污染土壤用水调成泥浆，装入生物反应器内，控制一些重要的微生物降解条件，提高处理效果。还可用上批处理过的泥浆接种下一批新泥浆。该技术尚处于实验室研究阶段。生物反应器是污染土壤生物修复的最佳技术，它能满足污染物生物降解所需的最适宜条件，获得最佳的处理效果。生物修复是治理土壤有机污染的最有效方法。污染土壤的生物修复效率受污染物性质、土壤微生物生态结构以及土壤性质、环境条件等影响［13、19］。研究污染物的生物可降解性、微生物对污染物的降解作用机理、降解菌的选育与生物工程菌的应用，是提高污染土68朱利中：土壤及地下水有机污染的化学与生物修复7卷壤生物修复效果的关键，值得深入研究。2．污染地下水的生物修复技术由于地表生态环境的破坏和污染，致使地下水水质日益恶化。在一些地区由于作为饮用水的地下水受到污染，对人体健康已构成严重的威胁。因此污染地下水修复技术开发研究已引起重视。李静等［20］对污染地下水的生物修复技术作过综述。污染地下水生物修复的方法有生物注射法、有机粘土法、抽提地下水系统和回注系统相结合法、生物反应器法等。由于深埋于地下，地下水生物修复技术的实施一般应结合污染的具体情况，采取不同的方法。生物注射法（biosparging）亦称空气注射法（airsparging）。它主要是将加压后的空气注射到污染地下水的下部，气流加速地下水和土壤中有机物的挥发和降解。这种方法主要是抽提、通气并用，并通过增加及延长停留时间促进生物降解，提高修复效率。欧洲各国从80年代中期开始应用这一技术，取得了成功。若将表面活性剂微泡注入污染环境，可集中将氧气和营养物送往生物有机体，从而提高微生物的代谢速率。这种方法被称之为微泡法（microbubble），具有效率高、经济实用等优点。有机粘土法是原位处理污染地下水的有效方法。通过注入季铵盐阳离子表面活性剂至蓄水层中，可在现场形成有效的吸附区，控制有机污染物在地下水中的迁移，利用现场的微生物，降解富集在吸附区的有机污染物，从而彻底消除地下水的有机污染。抽提地下水系统和回注系统相结合法（图2）是将抽提地下水系统和回注系统（注入空气或H2O2、营养物和已驯化的微生物）结合起来，促进有机物的生物降解。这种处理方法费用较低、时间短是修复污染地下水有效方法。图2抽提地下水系统和回注系统相结合的生物修复系统生物反应器法是将地下水提抽到地面并用生物反应器加以处理的过程。其步骤如下：（1）将污染地下水抽提至地面；（2）在地面生物反应器内进行好氧降解，生物反应器在运转过程中要补充营养物和氧气；（3）处理后的地下水通过渗灌系统回灌到土壤内；（4）在回灌过程中加入营养物和已驯化的微生物，并注入氧气，使生物降解过程在土壤及地下水层内也得到加速进行。生物反应器法是一种有效的地下水生物修复技术。近年来，生物反应器的种类得到了较大发展。连泵式生物反应器、连续循环升流床反应器、泥浆生物反应器等692期朱利中：土壤及地下水有机污染的化学与生物修复在修复污染的地下水方面已初见成效［21］。污染地下水的生物修复法大多在好氧环境中进行；事实上在厌氧环境中进行生物修复也具有很大的潜力。Gersberg等［22］对圣地亚哥某地石油污染的地下水进行了厌氧修复研究。Doong等［23］用萄葡糖、醋酸盐、腐殖酸作为微生物的碳源，二价铁离子作为还原剂，硝酸盐作为电子受体，促进四氯化碳的厌氧生物降解，取得了良好效果。三、化学与生物修复土壤及地下水有机污染的化学与生物相结合的修复技术已成为国外研究的热点，并取得了一些进展。用化学与生物相结合修复污染土壤及地下水的技术大致可分两大类：一是利用土壤和蓄水层物质中含有粘土，在现场注入季铵盐阳离子表面活性剂使其形成有机粘土矿物，用来吸附和固定有机污染物，然后利用现场的微生物，降解富集在吸附区的有机物，以实现化学与生物修复；二是利用表面活性剂的增溶作用，增大水中疏水性有机污染物的溶解度，有机物被分配到表面活性剂胶束相中，易被微生物吸收代谢［17］；因此用化学与生物相结合的修复技术可加快有机污染物的降解。也有人将化学清洗法与微生物法相结合，去除包气带土壤中的油类取得了较好的效果［7］。若将生物表面活性剂用于土壤及地下水有机污染的化学与生物修复则会起到更好的治理效果［24］。目前土壤及地下水有机污染已比较严重，直接或间接地危及人类健康，探索一条经济有效的污染防治途径势在必行。在我国土壤及地下水有机污染修复技术的研究处于起步阶段，需加强开发研究及应用。参考文献［1］朱玫，许嘉琳，田洪海，环境科学，17（4）：21～24（1996）［2］刘新华，吴永锋，钟佐桑，沈照理，环境科学学报，16（4）：418～424（1996）［3］Deitsch，J．J．，Smith，J．A．，Environ．Sci．Technol．，29（4）：1069～1080（1995）［4］Sun，S．，Inskeep，W．P．，Boyd，S．A．，Environ．Sci．Technol．，29，903－913（1995）［5］Roy，D．，kommalapati，R．R．，Mandava，S．S．，Valsaraj，K．T．，Constant，W．D．，Environ．Sci．Technol．，31（3）：670～675（1997）［6］Kommalapati，R．R．，Valsaraj，K．T．，Constant，W．D．，Roy，D．，WaterResearch，31（9）：2161～2170（1997）［7］夏星辉，许嘉琳，环境科学，16（1）：37～42（1997）［8］Hayworth，J．S．，Burris．D．R．，Environ．Sci．Technol．，31，1277～1283（1997）［9］Sahle-Demessie，E．，Meckes，M．C．，Richardson，T．L．，Environ．Progress，15（4）：293～300（1996）［10］El-Shoubary，Y．M．，Woodmansee，D．E．，Environ．Progress，15（3）：173～178（1996）［11］王晓蓉，吴顺年，李万山，盛光遥，环境科学，16（1）：1～13（1997）［12］Xu，S．，Sheng，G．，Boyd，S．A．，AdvancesinAgronomy，59：25～62（1997）［13］Crocker，F．H．，Guerin，W．F．，Boyd，S．A．，Environ．Sci．Technol．，29：2953～2958（1995）［14］Guerin，W．F．，Boyd，S．A．，Appl．Environ，Microbiol．，58：1142～1152（1992）［15］Nye，J．V．，Guerin，W．F．，Boyd，S．A．，Environ．Sci．Technol．，28：944～951（1994）［16］Burris，D．R．，Antworth，C．P．，J．Contam．Hydrol．，10：325～327（1992）［17］Guha，S．，Jaffe，P．，Environ．Sci．Technol．，30：1382～1391（1996）［18］Wilson，S．C．，Jones，K．C．，Environ．Pollution，81：229～249（1993）［19］张春桂，许华夏，姜晴楠，生态学杂志，16（4）：52～58（1997）70朱利中：土壤及地下水有机污染的化学与生物修复7卷［20］李静，张甲耀，夏盛林，马瑛，农业环境保护，16（6）：283～285（1997）［21］Jarvinen，K．T．，Melin，E．S．，Pubakka，J．A．，Environ．Sci．Technol．，28：2387～2392（1994）；［22］Gersberg，R．M．，Carroquino，M．J．，Fischer，D．E．，Dawsey，J．，Wat．Res．，29（2）：545～550（1995）［23］Doong，Ruey-an，Wu，Shian-chee，WaterEnviron．Res．，67（3）：276～281（1995）［24］陈坚，华兆哲，伦世仪，环境科学，17（4）：84～87（1996）REMEDIATIONOFORGANICCONTAMINATEDSOILANDGROUNDWATERZhuLizhong（DepartmentofEnvironmentalScience，ZhejiangUniversity，Hangzhou310028）ABSTRACTAdvancesinresearchonremediationoforganiccontaminatedsoilandgroundwaterarereviewedwith24references．Thetechnologicaltypes，effectfactorsofthechemi-cal-，biological-，andchemical-biologicalremediationsoforganiccontaminatedsoilandgroundwaterarediscussedandevaluated．Keywords：soil；groundwater；organiccontamination；remediation712期朱利中：土壤及地下水有机污染的化学与生物修复