第22卷第3期200)年6月量子电子学报CHINESEJOURNALOFQUAXTUMELECTROXICS\一)1.22No.3Jtln.2005文章编号:1007一5461(2005)03一0315一1-可调谐二极管激光吸收光谱技术及其在大气质量监测中的应用董凤忠,高山虎,{祠瑞峰,王铁栋,刘文清,王敏,刘建国,陈东,张玉钧,魏庆农中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽合肥230031摘要:可调谐二极管激光吸收光谱(TDLA)S技术是利用二极管激光器的波长调谐特性,获得被选定的待测气体特征吸收线的吸收光谱,从而对污染气体进行定性或者定量分析。在大气痕量气体和气体泄漏的监测中,为了提高探测的灵敏度,一般会根据具体情况对激光器采取不同的调制技术如波长调制、振幅调制、频率或者位相调制等,同时和长光程吸收池相结合使用,并辅之以各种噪声压缩技术。TDLAS不仅精度较高,选择性强而且响应速度快,已经广泛用于大气中多种痕量气体的检测以及地面的痕量气体和气体泄漏的检测。报道了最近研制的一套可调谐二极管激光吸收光谱检测大气中甲烷浓度的实验装置,这套装置具有灵敏度高、检测限低(lP)b量级)、易于集成为便携式痕量气体检测仪等优点,若激光器的调谐波长范围能覆盖1.3~1.8户m或者在光路中装配几台窄范围可调谐激光器实现波长扫描范围覆盖1,3、1.8户m,则可同时实现对大气中诸多重要瘾量气体如CO:、CH4、CO、CH20、H:S、NH3、HCI、CZHZ等的同步监测。关键词:光谱学;可调谐二极管激光;怀特池;甲烷;大气质量监测中图分类号:0433注文献标识码:A1引言人类活动产生的大量化学物质对大气环境造成了严重的不利影响和危害,如:南极平流层臭氧洞的形成、城市光化学烟雾、沙尘暴、酸雨、气候变暖等诸多环境问题,为此非常有必要开展对大气环境中痕量气体成分的测量,以了解其中的光化学动态变化以及对环境的影响。CH;与CO、CO:和含氯氟烃等是造成大气温室效应的主要气体,大气中甲烷的平均浓度在1.7ppm、一[`]左右,并且每年以0.9%速度增长,远远低于二氧化碳的含量350PPlm:但是温室效应有26%是由于甲烷引起的,CH;对温室效应的作用是同浓度的co:的咒倍!“一6}。目前甲烷浓度的常规检测主要是气相色谱法(Gaschormatgoraphy一FID),由于这种方法至少需要几分钟才能提供一个数据,所以不能进行连续监测,另外这种方法还需要提供高纯度的气体,这也成为长期监测的一个限制因素。目前我国还没有对温室气体如CO:、CH4在全国各大城市及主要地区的常规监测数据,在国际合作谈判中往往处于被动地位。可调谐二极管激光吸收光谱(TDLA)S大气污染光学遥测技术具有高灵敏度(ppvb,甚至可以达到sub-PP玩)、高选择性、实时、动态快速(毫秒量级)[“一6]、多组分同时测量的优点{“一`4],可为研究灾害性环境污染形成的机理和条件、灾害性污染对生态环境的危害和对全球环境变化的影响提供独特的技术手段和新的测量平台[4一`7],为我国环境物理和环境化学的研究提供基础实验数据。另外,开展这方面的研究可发展一批可适应于高、中、低层次需求的遥测技术,开发满足不同档次需求的环境监测仪器,把具有自主知识产权的先进环境监测技术推向企业,促进我国民族环保产业的发展。本文介绍了我们采用TDLAS技术,以测量大气中甲烷浓度为样本设计的一种小型的温室气体自动监测仪器,对CH4的监测灵敏度可达到基金项目:中国科学院“百人计划”项目和国家863高技术项目资助收稿B期:2004一09一25;修改日期:200搜一11一04E一mail:fzdong@aio加.ae(n316量子电子学报22卷100ppbv,系统可以移动使用,也可以固定安装使用。由于这种技术可以连续监测甲烷的碳同位素含量,从而可以揭示大气中甲烷的排放源头。此外,为了将该仪器能用到我们下一步希望开展的机载平台采样的温室气体(主要包括CO:、CH4、03、NZO和CO等)和痕量污染成份如CHZO、芳香烃等的浓度及其在对流层的分布状况研究,考虑到绝大多数痕量气体在对流层的浓度是很低的,因而需要较高的探测灵敏度,为此我们将气体吸收池设计成多次反射的怀特池结构,激光在气室中经过多次反射而达到较长的光程,同时为了满足不同痕量气体浓度的测量需要如容易更换样品气体、样品池冲洗、改变光程等,多次反射池的腔长设计为43.5Cnl,总光程从12.18m到60.9m可调。2调谐二极管激光吸收光谱实验原理TDLAS测量痕量气体浓度是基于对气体分子吸收线的探测,而吸收线的频率及线形是气体分子的固有特性。根据Lambert一Beer定律,激光器发出强度为10的激光,经过多次反射池后的光强为[`“一’”〕几=10(人)R,`exp卜a(入)eL」,(l)这里R为多次反射池反射面的反射率,n为反射次数,a(入)表示待测分子在波长入处的吸收截面,己为分子数浓度,L为经过多次反射池的多次反射后的总的光程。由于实验是在大气压下进行的,吸收线形可以用L()rentz线形来描述{`”一a0],并展开为傅里叶级数,在经过简单的运算简省后,得到二次谐波系数l`9]式几f二10二。cL,(2)其中ao为吸收线中心的吸收系数,10包括了反射率R造成的对光强的影响,那么消除光强的影响就能得到与浓度和吸收光程成正比的二次谐波信号。2.1直接吸收光谱可调谐二极管激光吸收光谱(TDLA)S技术是利用激光器波长调谐通过被测气体的特征吸收区,直接吸收光谱就是以波长为函数记录被测气体对入射光吸收的原形吸收线。由测量获得的线形、线宽和强度可以计算出分子的吸收截面,进而计算出被测气体的浓度,因此是一种不需定标的直接测量技术。由于二极管激光光源是谱线非常狭窄的可调谐强光源,因此在原则上TDLAS不需要传统光谱测量中所用的分光仪等复杂的光机设计。事实上,直接吸收光谱技术是从透过光强的变化中分析被测气体的浓度。当气体对入射光的吸收很小时,则透过光强I很强,而光强的相对变化较小,即么I/I《1,于是容易受到背景噪声干扰,引起测量误差。背景噪声产生的原因主要有:①吸收池窗的吸收;②激光强度的起伏;③吸收池内被测分子的密度起伏这是直接吸收光谱技术的主要缺点。为了抑制测量中的各种背景噪声,在直接吸收光谱技术中发展了幅度调制、平衡检波与扫描积分的测量技术。2.1.1幅度调制方法幅度调制方法就是通过一个机械斩波器对激光束进行斩波,使连续激光束成为断续的脉冲波。机械斩波器通常是锁相放大器的附件,斩波频率在数百Hz到数十kHz可调。因此幅度调制方法也通常需用锁相放大器进行检测,并通过压缩等效频带来抑制噪声。2.1.2平衡检测方法平衡检测方法就是用一分束器从入射激光中分出一束用作参考光束几(闪,解决在大信号中分辨微小变化问题。将设分束器的分束比为口,则透过吸收池的光强11(闪二尽I+么I,参考光束几(闪=(1一口)I。将11(闪与几(闪同时加到一自动平衡电路上。自动平衡电路的输出信号将与吸收无关的大幅度直流部分扣除掉,留下的是反映吸收的微小变化部分,而相关的背景噪声也得到了抑制。2.1.3扫描积分方法这种技术是以多次扫描平均将信号中的噪声降低到最低水平。在工作过程中,一个锯齿波或其他波形的电流迭加到激光器的直流驱动电流上,而扫描电流的相位锁定于信号平均器上。检测器的输出信号加到第3期董风忠等:可调谐二极管激光吸收光谱技术及其在大气质量监测中的应用317一个信号平均器上,通过许多次时间的积分以消除噪声。扫描积分方法灵敏度提高的一个重要问题是快速的电流扫描所产生幅度调制问题,在信号中因幅度调制产生的波动约占20民由于灵敏度受到对特征吸收的扫描速率的限制,在大气检测中扫描积分方法可达到的灵敏度要低于当前流行的波长调制或频率调制技术,而且在信噪比上扫描积分能否超过Zf技术,也还有待进一步证明。不过从仪器整体设计与造价来看,由于扫描积分不使用锁相放大器,可以减小TDLAS的总体积仪器整体造价主要取决尸决速信号处理器线路板的价格。2.2调制光谱技术直接吸收测量测量技术的主要缺点是容易受到背景噪声的影响,从而影响到检测灵敏度进一步提高为了实现高灵敏度检测,在TDLAS中广泛使用对激光频率的调制技术由于大部分背景噪声,尤其是1/f噪声,具有低频段强度大,高频下将降低到零的特点,因此,如在高频下检测信号将会有效地抑制背景噪声,从而使检测灵敏度得到极大提高。另一方面,通过对模谱特性的分析表明,二极管激光器具有很好的可调谐特性,只要在二极管激光器的驱动引进所需频率的高频电流,就可以方便地实现对激光频率(或波长)的高频调制。实际上,在激光调制光谱技术的历史发展过程中,逐步形成了波长调制光谱(WM)S与频率调制光谱(FM)S两种互相关联的基本调制技术。WMS的基本特点是调制频率相对较低(通常为数kHz到数十kHz),但调制幅度较大(接近被测谱线的线宽),FMS则是调制频率很高(通常为数百MHz,与被测谱线的线宽相当),但调制幅度很小。一般来说,100kHz被认为是w入sI调制TDLAs的上限。然而实验研究表明,1/f激光额外噪声的截止频率有可能延伸到100MHz以上。为进一步降低测量中噪声的影响,便继续升高调制频率。当调制频率达到与吸收线宽相当的(数百MHz)量级时,成为一类新的称为频率调制光谱(FM)S技术。与WMS不同,F入15使用的调制频率外2虽然很高,但调制度很小。在F人1S中还分单频调制(STF入15)与双频(TTFM)S调制。sTFMs是使用单一高频调制频率巧,进行调制,其检测频率也在调制频率晰上;而在TTFMS中则使用了外;:与屿:2两个高频调制频率进行调制,而检测频率则在两个调制频率的差频上。在现场测量中,在1Hz的带宽下WMS一TDLAS系统的灵敏度在1、2x10一5之间,如果增加平均时间,灵敏度可以提高3倍以上。在高频调制技术中,理论和实验都没有证明HFwMs,TTF人IS和sTF人IS,哪一个更具优势!“`一“:3J。它们与系统和所用的激光参数有很大关系。在短光程的实验室可控制的试验中,高频调制技术受量子噪声限制的灵敏度约为lx10一7。可是,在长光程和适合现场测量的TDLAS仪器上这一指标至今尚未实现现在还没有证据证明,高频调制TDLAS仪器的1Hz的带宽的灵敏度远高于2义10一6。虽然这个灵敏度要比W入IS系统的灵敏度大概约高出5倍,但是应该考虑到,高频调制系统要比WMS要求使用更短光程的情况,所以对最小可检测浓度的提高是有限的。另外只有少量证据证明,在对痕量气体监测应用的可接受的窄带宽(在0.1Hz以下)上,高频调制系统才对WMS保持着优势。高频调制方案,尤其是STF入IS要比从水IS更复杂与更昂贵。它们对激光器的性能要求更高,并且涉及到调制能量祸合进激光器和避免射频提取等问题。.23吸收线选择选择什么祥的吸收线用于对被测气体浓度的测量,对于准确测量大气中痕量成份的浓度至关重要。一般来说,吸收线的选择主要考虑以下因素:l)作为探测痕量气体,通常选用强吸收线以获得高的探测灵敏度。但实际上,如果被测气体的浓度很大,则需要考虑测量系统是否有足够大的动态范围。若有可能出现非线性响应,则应考虑选择一条弱一些的吸收线作为监测之用。2)应尽量选择吸收线型较为规则如Lorentz或者Gauss型的谱线。3如果可能,应选择一条与该气体的其它线分离的吸收线作监测之用。4)所选的吸收线应尽量避开干扰线干扰线可能是其他的痕量气体的吸收线,尤其可能是H20、C02318量子电子学报22卷或。:;等比较丰富的大气组分分子。2.4灵敏度与检测限TDLAS系统的检测灵敏度,通常在给定的信号电平下,以信噪比S入一R来描述。如果在检测系统中没有飘移效应,则噪声是极限灵敏度的限制因子TDLAS系统的信噪比定义碑’〕为SNR=(3)式中,(心>为检测信号电流的均方根值;(详劝为探测器一前置放大器热噪声电流的均方根值,它与所用的探测器类型有关,其功率谱具有白噪声特征。(该动为探测器光子噪声电流的均方根值。嘴f/)为功率谱具有1/了特征激光器的额外噪声电流的均方根值,它是以检测频率为中心测量带宽的二极管激光器噪声。不同类型的激光器的额外噪声分散性很大,并且受腔内模式竞争和从光学系统元件散射进入激光器的光反馈影响很大。TDLAS中所用的激光功率和系统检测频率对检测灵敏度的影响对不同的调制方式是不同的对于用二次谐波检测的W人IS来说,由于调制频率较低,激光的额外噪声是主要的(除非用制冷的光电探测器)。对于这类系统,其信噪比受制于探测器的光子噪声,因此激光的功率高低并不很重要。TDLAS系统的灵敏度可定义为信噪比s/N=1时的最小可检测的吸收(嘶飞11、=aPbS/0P)、月。为入射进佯品的激光功率,aP。、为被样品吸收的功率。在受限于光子噪声的条件下,最小可检测吸收`,,111,、由下式给出八一1一fZ旦些二、`/`~“、砰场/(4)对大多数WMS的大气测量,基本上都采用了100kHZ以下频率的二次谐波俭测技术,这里限制检测限提高的不是激光的光子噪声,而是激光器的1/f噪声。在使用多次反射池的TDLAS系统上,实验测量得到的灵敏度在1只10一5~3x10一6之间。可见与理论值比较符合,由于系统工作时的机械振动,激光器温度和电流的不稳定性,光学反馈和干涉条纹等干扰因素,因此实际测量值低于理论值是可以理解的。对f特定大气成分的检测限,通常用给定检测带宽(=1Hz)下的最小可检测混合比八几111、来表示,〕几,i,、和灵敏度的关系为八人11111(ppb、,)=ami。x109/(a五N).(5)式中二是监测吸收线中心的吸收截面,L是光程差,N是气体的总分子密度在采用低压多次反射池的标准TDLAS系统中,能够达到ppbv甚至sub一>II)b、一范围的检测限。控制系统的主要作用是将激光频率锁定在吸收线的中心。只有主动锁定于吸收线才能得到足够的系统稳定性。通常采用一个充有标准气体的锁线池,锁线池的总压力比Willte池压力大得多,以获得一条宽吸收线。用锁线相位灵敏解调器检测锁线池的一次谐波信号。这一信号以零值越过吸收线中心,将其反馈到激光电流控制器使激光锁定于吸收线中心。这种方法能得到激光波长的短期稳定,但可能会遭受长时间的漂移。因此要用计算机对定标信号的最大值位置进行连续监控,对出现的任何漂移都要用一个激光电流控制器的控制信号加以修正。上述介绍的是使用激光电流的反馈控制。然而在大多数情况下出现的是激光器温度的漂移,它是波长漂移的主要原因。使用电流控制来补偿温度漂移的方法,虽然波长得到了控制,但激光强度和RAM偏移都可能发生改变。因此,最好能设计进行温度反馈控制的激光温度控制器。2.5噪声压缩与检测灵敏度的提高TDLAS的检测灵敏度除了受到激光器或探测器噪声的限制外,还受到迭加在测量谱上的干涉条纹的限制阵6·`了}。这种干涉条纹是由光学系统中的反射或散射光形成的标准具造成的。这些条纹会使背景信号呈现近似正弦形的变化,其周期等于标准具的自由光谱区。干涉条纹引起的不确定性与探测带宽无关,因第3期董凤忠等:可调谐二极管激光吸收光谱技术及其在大气质量监测中的应用319此在窄带宽的系统中,通过降低随机噪声来减小测量中的不确定性效果并不明显,测量不确定性主要受光学条纹的限制。为了减少寄生干涉条纹需要周到的光学设计和仔细的调节校准,但通常难于将条纹的幅度降低到吸收率的10一4以下水平。为了使检测灵敏度达到10一污到10一“量级,必须采用一些能有效减少条纹效应的技术。这些技术通常分成如下几类:2.5.1机械调制或抖动这一技术的原理是对标准具的光程差加以机械调制,从而使干涉条纹相对于吸收谱产生位移,当调制幅度是条纹的整数或一个大数时,在对谱进行平均时条纹平均为零。有一种机械调制的方法是在形成标准具的两个反射面之间,插入一片振动的lBewster板,即该板是以Brewster角度插入的,其反射损耗很小,当Bl’ewster板作振动(约为1o)时,穿过板的光程发生变化,就实现了光程差的调制。该方法的缺点是在多次反射池中会引起很大的光束强度衰减。但如果在TDLAS系统中存在多个能够形成标准具的表面,则上述两种方法都难于应用。在这种情况下,可以考虑应用一种使整个光学系统振动的办法。实际上发现,当系统安装在飞机上时性能要比于地面上好,原因就是飞机上有的高强度振动。2·5·2改型的调制方案eRid等l[“,`”}提出在wMs调制的TDLAs系统中,对二极管激光使用一个附加低频波长调制,其调制幅度等于标准具干涉条纹周期整数倍,可使干涉条纹平均到零。实际上这和上面介绍的标准具光程调制的效应是相类似的,因为除吸收谱外还有因波长调制引起的位移。当这种技术仅对消除周期小于吸收线宽的条纹有效,因为要除去更长周期条纹,其调制幅度会使吸收线变形,并使峰高降低。只有当这种技术应用于FMS系统,才会更有效地去除更长周期的条纹。在使用二次谐波检测的WMS系统中发现,将正弦波调制改用三角波作主调制,能使吸收信号比精密间隔的标准具更极大化。2.5.3背景扣除对于一个稳定性良好的系统,在通入零气后所测的背景谱,具有与样品谱同样的标准具条纹。将样品谱扣除这个背景谱将会消除条纹〔“一“·`“·`7}。可是实际系统容易受到热偏移的影响,在进行采集的样品谱与背景谱的时间内,条纹可能已经发生漂移,于是背景扣除将不完全消除条纹。因此,能否通过扣除背景谱成功地消除条纹,首先决定于系统的热稳定性和机械稳定性,其次还与背景谱和样品谱交替的测量速度。城ire等.r[s]在他们的STF人IS仪器上分析了这一问题,发现如果获取样本谱和背景谱在605时间内完成,将得到满意的结果。对于稳定性较低的仪器,只有尽快地交替测量样本谱和背景谱才会有较好的结果。2.5.4检测信号后期处理后期处理包括对锁相放大器或解调器输出的信号进行模拟处理,或者对信号平均器采集的信号进行的数字处理。两者都是利用了光学条纹的周期特性。置于锁相放大器后的简单的低通滤波器能极大地降低精密间隔的条纹。也可在该点实行更复杂模拟滤波,但是进行数字式滤波会更好。在某些情况下对平均谱进行傅里叶变换,然后除掉与变换前标准具的频率相应的那些分量,会取得较好效果。在实际TDLAS系统中,最常用的是背景扣除和某些形式的后期处理(如数字信号处理)的组合方法脾4一“7),而很少采用前两项关于条纹调制技术的措施。3关于怀特池由于大气中的痕量气体含量都比较低,为了降低仪器的检测下限使之能够满足对痕量气体检测的要求,需要通过增加光程来实现。一般来说增加光程的基本方法有两种,包括多次反射池【2一5〕和开放光路。由于开光路方法只能测量光路内的平均浓度!`7,“”,“7],而且不易做成便携式的监测仪器,因此我们选择采用了多次反射池来增加光程的方法。我们的多次反射池是基于怀特池(wihetcell)结构的as[,29(J如图1所示),其光学部分由三个焦距相同的球面镜组成(见图1(a)),可以通过调整入射光斑(像)和反射光斑(像)在场镜和两个后向反射镜上的位置来改变反射次数调节光程。图1(b)是Horn和iPmenatl把角反射镜加到场镜上,在场镜上产生了四排光点,使可能的反射次数增加了一倍,且减少了像散.320量子电子学报22卷按照Lamebrt一Beer定律测定气体浓度的原理,加长探测光程可以提高检测灵敏度。通常采用多次反射吸收池可以有效地增长探测光程。多次反射吸收池一般按以下要求进行设计:l)紧凑小型。多次反射池常常是TDLAS系统中的较大部件,它的尺寸会影响整个仪器的大小,要尽可能采用紧凑小型设计,以利于减小整体尺寸。2)小容积。因为容积小易实现对多次反射池的快速冲洗,以实现对样品光谱和背景光谱的交替测量,以减少光学条纹效应。3)高的总透过率。4)小的光学干涉条纹。多次反射池是干涉条纹的主要来源。纂纂纂Fig.1Whiteeellsystem.(a)optiealsysteoanditsbasiesetoffourpasses,(b)plaeementofimagesofifeldmirrorandretro一refleetingmirrorsintheHornandPimentelsystem5)能方便地更改反射次数。在其它因素相同情况下,穿越次数越多光程越长,因此仪器的灵敏度越高;然而高的穿越次数会增加光学条纹的幅度,也会降低总透过率。总透过率的降低也就减少了入射到探测器上的光功率,结果降低了灵敏度。因此使穿越次数达到最佳化的能力对一个系统来说是很重要的。6)没有光学像差。不产生光学像差的重要性首先在于避免了光学条纹,其次是保证光束能聚焦成小于探测器元件的一点(典型面积为1mm“)。7)没有记忆效应。被监测物质吸附在内表面造成记忆效应,特别是HNO3和NH3等的极性分子容易出现记忆效应。为此,采用玻璃和聚四氟乙烯结构有助于减少这种效应。如上所述,多次反射池所能达到的最大光程受到反射率的限制,本文中所用的多次反射池最大光程可达60.9m。多次反射池有一个入光口、出光口和进气口、抽气口。反射池中间部分是一个玻璃筒,除了进气口和抽气口有阀门与外界连通外其它部分都是密封的。流量和压力是通过入口的流速控制阀和出口处的节流阀来控制的。4可调谐二极管激光吸收光谱实验装置我们采用可调谐二极管激光器与基本长度为43.5cm波长附近吸收谱线的二次谐波来检测空气中的甲烷含量,的多次反射池相结合,通过甲烷气体在1.65川n实验中多次反射池的光程采用46.98m,然后用lllllllllllllaserrrlllaSCrrrrrContro】】errrLLLLLLLLLLLLLIAIII里里.登登登登登登登登登登登登登··墓叁叁叁叁叁叁叁一们odulatlonnn吊吊巨巨巨519盯alll巴巴勺勺勺gene丫atorrr召召巨巨巨巨巨巨巨巨巨巨巨LLLLLLLIAZZZFigZSehematieoftheapParatus已知浓度的甲烷气体的参考池比较,得到空气中甲烷的浓度,实验装置原理框图示于图2。该激光器在波长为1.65补m附近输出功率为5mw。激光器由ILXLIGHT-从学哪E公司的半导体激光控制器来控制其温度和输出功率的稳定,实验结果表明到达探测器的光强波动不超过0.18%。二极管激光器的调制部分由我们自行研制设计的电路来产生50Hz的锯齿和5kHz的正弦调制信号。激光器的输出波长随锯齿波而改变,其波长调谐范围为2nm.波长扫描过甲烷在1.65拜m波长附近的吸收峰。激光器的第3期董凤忠等:可调谐二极管激光吸收光谱技术及其在大气质量监测中的应用321尾纤与一个1xZ的光纤祸合器相连,将输出的激光按:19的比例分为两部分:一部分通过光纤另外一端的自聚焦透镜以平行光出射,经过参考池然后到达一快速相应的探测器上,用来得到参考信号;另外一部分通过另外的一根光纤的自聚焦透镜出来,经过聚焦透镜和怀特池的多次反射后被聚焦在另一相同的探测器上,用来测量怀特池内气体的吸收信号。从每个探测器输出的信号都分成两路,一路输入到锁相放大器,通过锁相放大器对信号进行二次谐波检测,再由数据采集卡对锁相放大器输出的二次谐波信号进行A/D转换,得到气体吸收谱线的二次谐波信号,另外一路直接输入到数据采集卡,通过数据采集卡对该信号进行A/D转换,得到反应光强的信号。然后在计算机中对四路信号进行处理,得到待测甲烷气体的浓度。5实验结果.51浓度的标定实验中由于入射到参考池和多次反射池的光强本身就不同,而且在光路中的损耗也不同,因此为了比较两路信号必须消除入射光强不同对二次谐波信号幅值带来的影响。为此我们不仅采集了从锁相放大器出来的二次谐波信号,而且我们同时还采集了从两个探测器直接出来的能够反应光强的信号(见图3)。图3n目、沙一的u。lul501001502002503005ignalsamPling1614121004080602000nU000八U门八曰0Whiteeell24.93PPmv18.72PPmv1249PPmv6.25PPmverfeerneeeell5010PPmv501001502002503005010015020025030020151000050510..n\洲11的u。lulZfsignalsamPlingFig3Seeondharmoniesignalsandit’5lightintensitysignalsFig.4PeakoftheabsorPtion中左边是怀特池测量不同浓度气体的二次谐波信号和参考池中气体的二次谐波信号,右边是直接从探测器出来的信号,由于激光器是经过低频的锯齿和高频的正弦调制的,因此信号整体为锯齿状,而上面的频率较高的是正弦调制的结果。从图3中可以看出怀特池的信号要比参考池强一些,这除了与浓度和光程有关外,还跟入射光强有关。由于气体的吸收只发生在锯齿信号的中间部分(如图4所示),对于波长为入1和入:处没有吸收,那么锯齿的幅值就能够反应消除了损失以外的光的强度,而对于吸收峰波长位置处的光在吸收前的强度与波长为入1和入2的光强是成正比的,与锯齿的幅值也是成正比的。因此在实验结果的处理中把怀特池和参考池的二次谐波信号都除以对应的锯齿信号的幅值,即可消除不同入射光强带来的影响。通过消除光强10对二次谐波信号的影响来得到与浓度和光程成正比的二次谐波信号,实现用一个充有已知高浓度甲烷气体的短光程参考池来对怀特池中的气体进行浓度标定。即,10:L:Cd=片下,一下一C了·,IOdLJd(6)其中。d是怀特池中的待测气体的浓度,c,为参考池里的气体浓度,天是怀特池的二次谐波信号与参考池二次谐波信号进行回归分析得到的系数,10、和10:分别是怀特池和参考池测量得到的反应光强的信号幅值,是实验中直接采集到的信号,L:和Ld分别是参考池和怀特池的光程,需要通过实验的方法得到参考池和怀特池光程比的精确值。怀特池和参考池的光程比采用实验中测量得到的值365.69。在该实验中参考池中已知气体的浓度是322量子电子学报22卷5010ppmv,相当于怀特池中的13.77ppmv;怀特池中分别充入浓度为6.25ppmv,12.49ppmv,18.72ppmv,24.93即mv的甲烷气体。把参考池的浓度通过上面得到的结果换算之后与怀特池的信号进行线性拟合,其线性系数达到0.999,不但证明了实验中得到的光程比是正确的,而且还证明了用这种方法处理之后,通过参考池对怀特池中待测气体浓度进行标定与传统的向怀特池中充入标准气体进行标定一样能够得到准确的浓度值。而且该方法更适合于便携式仪器;由于消除了光源、光路和电源变化对浓度的影响,可得到更加准确的浓度值。5.2装置极限灵敏度的测量上面讨论的所有的TDLAS系统的数据都是使用二次谐波探测和扫描积分技术得到的。二极管激光器通过频率为50Hz,200个点的锯齿波控制重复扫描过气体的吸收线。采样通道和波长参考通道(每通道200个点)都是使用商业锁相放大器以二倍频(10kH)z进行解调。锁相放大器的输出通过计算机数字化后平均。具有很高信噪比的参考波长信号的谱线的中心是由每一次的扫描来决定的。在进行平均之前每一次扫描都要在内存中对中心峰位置进行适当的调整。这中间对于谱线的快速调整对于高的仪器性能来说是极其重要的。波长参考线中心通过多项式拟合来确定,然后对激光器控制器加一适当的调节电压来保证吸收线的中心在扫描的窗口之内。另外,每次扫描的振幅的平均值在平均之前要强迫通过零。这种方法有效地消除了各扫描之间的直流电流的变化提高了积分平均的效果。经过积分平均之后的谱线在每个扫描周期之后通过快速付里叶变换算法转换到频域进行带通滤波和反变换再转换到时域。这种方法可以减小高频和低频的噪声而不影响结果中的有效信号。空气中甲烷的含量比较低,产生的吸收信号比较弱,虽然多次反射增加了光程的长度,但同时也产生了标准具效应(见图5),它是由于多次反射过程中散射光与主光束之间发生干涉而产生的一种稳定的,而不是随机的噪声信号。标准具效应产生的干涉条纹对信号(尤其是弱信号)的分析非常不利,而通常大气痕量监测中的信号因为浓度低都比较弱,因此必须采取一定的措施来降低干涉条纹噪声的影响。消除干涉条纹的影响除了有幅度调制、低通滤波和改进光学元件等方法f27}外,我们在还采用了简单而有效的扣除背景的方法。从图5中的曲线a可以看到由很强的干涉条纹引起的频率较高的噪声信号;曲线乙上面还有明显的干涉条纹引起的噪声信号;曲线c是通过扣除背景信号的方法得到的空气中甲烷的二次谐波信号,可以看出该信号谱线非常平滑,完全消除了干涉条纹的影响,证明采用扣除背景的方法去除干涉条纹是非常有效的。0ù、nU`é0lnUr,i卜L住让-0-l·n·月乡工的u。lul60453015001530住()以让住-0-0ù1`认ù-的u。ùul501001502/signalsamPlingFig.5Baekgroundsignal,Zfsignalswithandwithoutbaekground.(a)baekgroundsignal,(b)Zfsignalwitllbaekground,(e)Zfsignalaftersubtraetingbaekgroundsignal0501001502002/s一grlalsamPI、,19Fig.6TheZfsignalofairandstan《laedgas.1,theZfsignalofmethanewitheoneentratioliof5.92pPm,2,theZfsignalofmethane111air,3,thesimulatedZfsignalofmethaneinair图6(a)中曲线1是扣除背景之后的浓度为5.992ppm的甲烷与氮气混合的标准气体的信号;实验中将流通的室内空气抽入多次反射池进行测量,得到曲线2所示的二次谐波信号,利用多次回归的方法得到空气中甲烷的二次谐波信号与标准气体的二次谐波信号的r为0.99972,说明空气中甲烷的二次谐波信号与标准气体的二次谐波信号相比较有很好的相关性,可以用该方法计算得到其浓度值;图6中3是测量空第3期董凤忠等:可调谐二极管激光吸收光谱技术及其在大气质量监测中的应用323气得到的二次谐波信号根据标准气体的二次谐波信号经过多次回归处理得到拟合后的二次谐波谱线,通过计算得到空气中甲烷的含量为1.49ppm。由此结果可以看出该空气中的甲烷的含量还是在正常值范围之内。为了测量本装置的极限灵敏度,我们还对低于空气中甲烷浓度的气体进行了测量。从多次反射池的进气口充入高纯氮气,使反射池内的空气被高纯氮气从另一端的出气口排除,这样多次反射池内甲烷的浓度会随着氮气的充入而降低,每次充入一定量的高纯氮气之后采集一组数据,用标准谱线对它进行拟合处理,得到他们的相关系数:和浓度值C。实验中需要注意的是每次更换样品池内的气体时都要进行冲洗,避免或减小残留的不同浓度的气体影响浓度标定的准确性。在测量室内空气中甲烷浓度时一定要保持室内空气的流通,使室内与室外空气中甲烷含量一样。石4n门1nUz气乙,、住住--0-0-(]对于低于空气中甲烷含量气体的测量结果如图7所示。图7中(a)为实验得到的不同浓度的甲烷的二次谐波信号;(b)为根据标准气体的二次谐波信号利用多次回归的方法拟合得到的二次谐波信号表1是图7中的二次谐波信号通过与标准谱线拟合得到的浓度值C和相关系数r,可以看出相关系数随着浓度的降低而越来越低,在这几条谱线中,得到的相关系数最小的为0.89642,说明相关性还是很好的,完全可以使用多次回归的数据处理方法来得到其浓度,得到其对应的浓度值为120ppb,这说明如果将多次反射池的光程从本实验所用的46.98In增加到60.9m,则本实验装置的检测限可达到低于100PPb。0月9972847311吕4030.2闷勺.4、、勺`1nl,`,、()住位住住以刃-()-()11二\洲lluz,lul50100150200250ZfslgnalsamPling50100150200250Fig7TheZfsignalfromtllemixtureofairandp`lrenitrogengases表1拟合得到的浓度与对应相关系数甲烷浓度相关系数(ppb)(r)14920.9997210270.99850996130.98473256O,911841200.896426结论由以上实验证明,采用可调谐二极管激光吸收光谱与多次反射池相结合的方法,同时辅之以背景信号扣除、积分平均等噪声抑制技术,可达到低于100ppb的检测限,完全能够满足对空气中甲烷进行检测的要求,也完全可以对某些特定环境(如稻田、工厂等)空气中的甲烷气体含量进行检测。利用该方法,若激光器的调谐波长范围能覆盖1.3、1.8llm或者在光路中装配几台窄范围可调谐激光器实现波长扫描范围覆盖1.3、1.8拜m,则可同时实现对大气中诸多重要痕量气体如CO。(1.64拼m或者1.573娜m)、CH4(l·65娜m)、CO(1.567赵m)、CHZO(1.766赵m)、HZS(15781,m)、NH3(1.544赵m)、HCI(1.747赵m)、CZHZ(1.53拜m)、HZO(1.365户m)、C3HS(1.535群m)、HCN(1.5501,m)、HBr(2.341户m)[2一`“召。·3’]等的同步监测。参考文献:DiekinsonRE,CieeroneRJ.uFtureglobalwarmingfromatmospl,rictraeegases〔J〕.aNt二:e,1986,319:109一115.SanonA,HovdeC,Near一infrareddiodelasersmeasuregreenl、ousegases!J}.LaseroFe二5142口rld,1992,8:117一120.SaehseGW,BrowellE.Airbornelasersaeeuratelynieasuregreenhousegases【J!.LasoroFe、swo:ld,1992,4:73一74.NadezhdinskiiA,BerezinA,CherninS,etal.Higlisensitivityiilethaneanalyzerbasedontunednearinfrareddiodelaser【JlSPeetroe}`i。:eaAe亡apartA,199955:2083一2089.妇J21)31)41)324量子电子学报卷!51AmatoFD,Mazzinghip,CastagnoliF,MethaneanalyzerbasedonTDL’5fornieasure,ne,its111tllol,)worstrato-sphere:designandlaboratorytests[J}.A夕尹1.ph夕s.B,2002,75:195一202.【61rFiedA,HenryB,认飞rtB,。tal.Laboratory,groulid一basedandairl〕ornetunablediodelasers玉·、t。,,15:perfor:ualiceeharaeteristiesandapplieationsinatmospheriestudies!Jl.A夕夕1.Ph夕s.B,1998,67:317一330·!7}、M{rlep。MuekeR、etal,Near一infraredtrace一gajssensorsbasedonroom一temperaturediodelasorsIJ}.A夕夕l·pi`夕5.B,1998。67:307一315.!8』从毛rlep.Areviewofreeentadt,aneesinsemieonduetorlaserbasedgas,no:litorsIJ〕.SPoe亡7oh;,n:eaAotapa:tA.1998,54:197一236.【91凡herM,MartinpA.uTnablediodelasernlol、itoringofat,,、ospherietraeegaseonstituents【J」.即。et,。eh:,n,〔a.AetaPartA,1995,51:1579一1599.【10}RothsJ,Zelik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