T/HBEACA湖北省电动汽车流通协会团体标准T/HBEACA-008-2023电化学分解氨制氢工艺技术规程Technicalspecificationforelectrochemicaldecompositionofammoniaforhydrogenproduction2023-11-14发布2023-11-14实施湖北省电动汽车流通协会发布T/HBEACA008-2023目次前言..................................................................................II引言.................................................................................III1范围.................................................................................12规范性引用文件.......................................................................13术语和定义...........................................................................14工艺流程.............................................................................14.1制氢工艺.........................................................................14.2氢气纯化工艺.....................................................................25技术要求.............................................................................25.1工作条件.........................................................................35.2原料及介质要求...................................................................35.2.1原料水要求...................................................................35.2.2电解质要求...................................................................35.2.3电解氨水要求.................................................................35.2.4冷却水要求...................................................................35.3设备技术要求.....................................................................45.3.1电源.........................................................................45.3.2电解槽.......................................................................45.3.3氢气纯化装置.................................................................55.3.4电解液循环系统...............................................................55.3.5氢气系统.....................................................................55.3.6氮气系统.....................................................................55.3.7电解液补充系统...............................................................65.3.8冷却水系统...................................................................65.3.9充氮与氨气吹扫系统...........................................................65.3.10排污系统....................................................................65.3.11控制系统....................................................................66产出物指标...........................................................................7IT/HBEACA008-2023前言本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》给出的规则起草。本文件的某些内容可能涉及专利，本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任。本文件由武汉雄韬氢雄燃料电池科技有限公司提出。本文件由湖北省电动汽车流通协会归口。本文件主要起草单位：武汉雄韬氢雄燃料电池科技有限公司，中汽研汽车检验中心（武汉）有限公司，武汉启成方略企业管理咨询有限公司。本文件主要起草人：江坤，唐廷江，徐扬，方苍松，刘勇，黄易元，涂发平，陈浩祥，陈宏，柳东威，张龙。IIT/HBEACA008-2023引言电化学方法制氢被认为是绿色高效的氢气制备方式，因其产氢纯度高，设备操作简便，可分布式制氢等优势，使得电解制氢技术受到广泛重视。目前常用的电解制氢方式为电化学分解水产生氢气和氧气，对氢气进行提纯收集，得到高品质氢气。无论是碱性电解水制氢或者质子交换膜电解水制氢受水分解活化能较高的影响，需要消耗大量电能使水分解。因此导致电解水制氢成本较高，在电力成本高的地区不适合大规模推广。此外，电解水制得氢气的运输成本也是限制其发展的主要原因。采用电化学分解氨代替电解水制氢是一种切实可行的电化学制氢方法，氨作为一种含氢量高的小分子化合物，作为氢载体具有明显的优势。氨储氢密度高，易于压缩与运输，能够在较低的电压下发生分解，能够充分弥补电解水制氢的不足。目前电化学分解氨制氢技术作为一种区别于传统电解水制氢技术，在实验室研究阶段已经成熟，正走向产业化过程。由于目前对于电化学分解氨相关产业规范涉及较少，其中包含大量电气设备操作及化学品，有必要根据电化学分解氨特性提出电化学分解氨制氢规程。本规程提出的电化学分解氨制氢系统的相关路径、技术要求，操作规范。本规程适用于中小规模，工作压力大于0.3MPa且小于等于1.6MPa电化学制氢系统。IIIT/HBEACA008-2023电化学分解氨制氢技术规程1范围本文件规定了电化学分解氨制氢工艺的要求。本文件适用于中小规模，工作压力大于0.3MPa且小于等于1.6MPa电化学分解氨制氢的生产过程。2规范性引用文件本文件没有规范性引用文件。3术语和定义3.1电化学分解氨制氢电化学分解氨制氢是指在碱性溶液中溶入氨，配制一定浓度的氨水，在直流电的作用下，将溶解在水中的氨分解为H2和N2。在此过程中水作为溶剂，反应前后总量不变。电解液中的强碱，例如KOH或NaOH作为电解质起导电作用，反应前后同样不发生变化。在电解过程中，由于氨水属于弱电解质，电离程度不大，导电能力低，容易引起溶液电阻过大的，产生过度内阻消耗的问题，故在溶液中加入导电性强的强电解质，使得氨能顺利发生分解。此外，相关研究表明，碱性条件下，氨更易发生分解，故选择在溶液中加入强碱，有利于氨发生分解。氨分解的电极反应为：阴极：2NH3+6OH-–6e-→N2+6H2O，E阳极=-0.77V；阴极：6H2O+6e-→3H2+6OH-，E阴极=-0.83V；总反应：2NH3→N2+3H2，E总反应=0.06V。3.2氢气纯化电解产生的氢气从电解槽排气口输出，原料气中可能含有微量的氨气和氧气，所含气体由分解电压和反应物浓度决定。提纯主要方法原理为：首先经过酸洗，去除残余的氨气。其次含有微量氧气及附带水汽的氢气进入汽水分离器分离，除去游离的冷却水后，进入脱氧器，在Pd催化剂作用下，原料气中的杂质氧与氢反应生成水气。脱除残余杂质氧气后的氢气，冷凝后进入干燥器，经分子筛吸附去湿进行三塔联动干燥，获得纯氢产品。4工艺流程4.1制氢工艺电化学分解氨制氢工艺流程如图1所示。整个碱性电解氨制氢装置主要分为三大部分，电解制氢装置，氢气纯化装置，电解液循环装置。主要工艺流程如下：a)将液氨减压后通入去离子水中，配制一定浓度的氨水溶液，转移至碱液罐，由碱液泵注入电解槽；1T/HBEACA008-2023b)电解槽通入直流电，在对应的电流和电压下，氨分解产生氢和氮，由中压氨水电解所得氢和氮，首先经过吸收液除去气体中携带的微量氨气，并作初步冷却；c)所得气体经汽水分离器分离去除游离水，所得氮气直接排空或收集作吹扫气，所得氢气进入脱氧器（温度范围80℃～100℃），在催化剂作用下，气体中可能含有的杂质氧与氢气反应生成水汽；d)脱除杂质氧后，氢气经冷凝除去游离水，然后进入吸附干燥器进一步去湿，最后通过高效过滤除尘器除尘，获得纯氢产品，加压灌装；e)上述汽水分离器所分离的碱液通过循环泵回收收集，重新进入碱液中，参与循环。图1电化学分解氨制氢工艺流程示意图4.2氢气纯化工艺如图2所示，干燥器内装有吸附容量大、耐温性好的干燥剂（分子筛），电解槽所产氢气经过三台干燥器交替工作，再生、吸附，以实现整套装置工作的连续性。图2氢气纯化工艺流程示意图5技术要求25.1工作条件T/HBEACA008-2023电化学分解氨制氢工艺的工作条件应满足以下要求：指标要求a)环境温度：5℃～45℃；≤1b)电解槽工作温度：85℃～95℃；c)电解槽工作压力：0.3MPa～1.6MPa。6.9～7.3＜1.05.2原料及介质要求＜2.0＜1.05.2.1原料水要求用于电化学分解氨制氢的原料水应满足表1中的要求。表1原料水要求项目单位电导率（25℃）mS/mpH值—铁离子含量mg/L氯离子含量mg/Lmg/L悬浮物5.2.2电解质要求电化学分解氨制氢工艺一般采用氢氧化钠或氢氧化钾作为电解质，电解质应采用分析纯试剂，其杂质含量应符合表2中的要求。表2电解质要求项目单位指标要求浓度%27～32碳酸根离子含量＜100铁离子含量mg/L氯离子mg/L＜3mg/L＜8005.2.3电解氨水要求表3电解氨水要求指标要求电解氨水应满足表3中的要求。5～10单位99.995项目%0.1ppm浓度%纯度氧气/氮气/铁总杂质含量mg/L5.2.4冷却水要求3T/HBEACA008-2023表4冷却水要求指标要求冷却水应满足表4中的要求。0.15～0.5单位项目MPa≤32压力℃6.5～8.0温度—°dH≤4pHm3/h35硬度用量5.3设备技术要求5.3.1电源电化学分解氨制氢的电源应满足表5中的要求。表5电源技术要求项目单位指标要求整流变压器V/kVA10,000/2,000V/kW配电柜V/kW380/200控制电源380/205.3.2电解槽电解槽是电解系统的主体部分，是电解制氢装置的核心设备，是电化学反应的主要场所，其性能直接影响产氢效率，并在整个装置的制造成本中占据很大比例。在电解槽中，负极发生还原反应生成氢气，正极发生氧化反应生成氮气。正负两极通过气阻隔膜隔开，氢气和氮气不能大量通过隔膜达到另一侧混合在一起，而电解液可通过隔膜进入另一侧。电解槽一端通入含氨电解液，另一端输出携带气体的电解液。通过气液分离器将气体分离富集。电解槽应满足表6中的技术要求。表6电解槽技术要求项目单位指标要求工作压力MPa0.8～1.6工作温度℃80～90直流电耗kWh/Nm3（H2）直流总电流A3.2直流电压V2,260个电室数m3/h120含氨碱液循环量年103—60～100槽体大修期5控制方式微机控制45.3.3氢气纯化装置T/HBEACA008-2023氢气纯化装置应满足表7中的技术要求。指标要求0.8～1.6表7氢气纯化装置技术要求≤40项目单位≤51工作压力MPa0.5工作温度℃500含水量g/m380～100含氧量%25～40处理量m3/h200～300脱氧器工作温度℃24干燥器工作温度℃干燥器再生温度℃干燥器切换周期h5.3.4电解液循环系统5.3.4.1电解液循环系统主要从电解槽带走电解过程中产生的氢气、氮气和热量，将补充的含氨电解液输送给电解槽，对电解槽反应区域的电解液进行更新，以减小浓差极化，降低电耗。降低电解液中的含气度，降低电解小室电压，减小能耗等。通过循环使得电解槽在稳定条件下工作。其系统路径图如图3所示。5.3.4.2电解液循环量的大小影响槽内小室的电压和气体的纯度，对于特定的电解槽应有合适的循环量，一般循环量选择槽内电解液更换2次/小时～4次/小时。5.3.4.3电解液在气液分离器中，靠重力作用于与气体分离后，经过碱液过滤器除去机械杂质，通过循环泵进入回收罐汇总，再送入碱液配置罐中，输入电解槽，形成一个完整的电解液循环系统。图3电解液循环系统路径图5.3.5氢气系统5.3.5.1氢气从电解小室的阴极产生，借助于电解液的循环和气液比重差，在氢分离器中与电解液分离。5.3.5.2氢气向上进入净化与纯化装置，经过初步纯化后及在线纯度分析后，不合格的氢气通过三通阀（带阻火器）放空，合格的氢气通过三通阀经氢气管道送到缓冲罐后进入纯化框架进一步纯化。5.3.6氮气系统5.3.6.1氮气作为氨分解的副产品，具有一定的利用价值，例如系统开关机采用氮气吹扫。5T/HBEACA008-20235.3.6.2氮气系统与氢气系统有很强的对称性、装置的工作压力和工作温度都以氢气侧为测试点。5.3.6.3氮气系统与氢气系统的不同之处在于，氮气性质稳定，经过气液分离器后即可收集或者直接排空。5.3.7电解液补充系统5.3.7.1电化学分解氨制氢过程中唯一的“原材料”是氨。此外，氢气和氮气在离开系统时会带出少量水。因此，系统中需要不断补充氨和少量纯水。5.3.7.2原材料氨往往以液氨运输，并且以氨罐储存。5.3.7.3在使用前，应将罐中液氨减压释放，并溶入水中，形成稳定浓度的氨水。通过补充氨水维持电解液液位和浓度的稳定性。5.3.7.4补充的氨水可以从氢侧补入，也可以同时从氢、氮两侧补入。氨水通过在碱液配制罐，与回收利用的高温碱液混合，使得氨水温度不至于过低，浓度维持稳定。随后通过注入泵注入电解槽。5.3.7.5为保证制氢装置压力系统中的气体和电解液在注入泵停转期间不外漏，在注入管道上应装有止回阀。5.3.8冷却水系统5.3.8.1氨水的电解制氢过程是吸热过程，制氢过程提供的电能除了给氨分解提供能量以外，有一部分转化为热能。此外，由于电解液本身内阻而产生大量热量，电解过程中消耗的电能超过氨分解理论所需电能，超出部分转化成热量应通过冷却水带走。电解反应区温度高，有利于反应进行，减小能耗，但温度过高，电解小室内的隔膜会被破坏。一般要求电解温度位于80℃～90℃之间，为了维持电解槽温度在合适区间，需要单独的冷却系统为之降温。5.3.8.2氢气和氮气从电解槽输出时会携带部分潜热，应经过冷却除湿处理。5.3.8.3冷却水从总管输出，一部分使电解槽降温，根据产氢速率调节冷却水流量；一部分冷却气体，例如NH3吸收冷却，气液分离器冷却，应确保气液分离后的气体出口温度不高于40℃。还有少部分用于电子控制器件的降温，使其在正常温度下运转。5.3.9充氮与氨气吹扫系统装置在调试运行前，应对系统进行氮气气密性试验。在正常开机前应对系统的气相管路和设备进行充氮和吹扫，以保证氢氮两侧气相空间的气体远离可燃可爆范围。充氮口设在电解液入口处。5.3.10排污系统由于系统长期运行在强碱性环境中，电解槽及各管路难免产生腐蚀，或者出现催化剂溶解等问题，产生污垢，因此需要定时定点排污。排污系统主要包括以下几个排污点：a)电解槽两端排污管口；b)碱液过滤器排污口；c)氢气系统排污口；d)氮气系统排污口；e)电解液水箱排污口；f)回收液水箱排污口。5.3.11控制系统5.3.11.1压力控制系统：电解系统压力主要是通过氮气气体端背压反馈调节。通过安装在氮分离器上的压力传感器进行压力检测，将信号输送至控制系统，经过与设定值的比较，调节氮气侧的三通阀开度6T/HBEACA008-2023控制系统压力稳定。系统压力具有可变的调节范围，根据生产目标进行设置与调节。同时，为了保证氮氢两侧压差不至于过大，氢侧压力传感器实时传输压力数据并与氮气侧对比，通过调节氢气侧的三通阀开度控制两侧压差在适当范围。5.3.11.2液位控制系统：随着电解过程对氨的消耗，反应气体不断带出气液，使得电解槽液位不断变化，因此需要注入泵不断补充新鲜电解液，以维持电解消耗需要以及电解槽液位动态平衡。系统液位范围通过氢侧压差进行液位高度测量，所得测量信号输送至控制系统，控制系统根据预设范围，控制注入泵转速，进行电解液补充。5.3.11.3温度控制系统：电解槽工作温度十分重要，通过安装在氮氢出口侧的温度传感器实时反馈电解槽工作温度，温度信号传输至控制系统，根据温度控制冷却水流量，从而使电解槽系统维持在适当范围。5.3.11.4产氢量自动调节系统：可根据生产需求调节氢气产量。氢气产量由氢气气液分离器出口流量计以及储氢罐压力传感器检测，根据生产需求以及储氢罐压力，控制系统调节氢气产量，流量计实时监测产氢速率，进行动态调整。6产出物指标电化学分解氨制氢工艺产出物包括氢气和氮气，其产量及纯度应满足表8中的要求。表8产出物指标项目单位指标要求氢气产量Nm3/h120氮气产量Nm3/h40氢气纯度99.99氮气纯度%99.95气体含湿度%1g/m3━━━━━━━━━━━7