储能原理与技术西安交通大学多相流国家重点实验室2013.9西安主要章节1、绪论2、储能技术原理3、储能材料的基本特性4、冰蓄冷空调技术及应用5、电能储存技术及应用6、热能储存技术及应用7、气体水合物储能技术及应用8、化学储能技术及应用9、其他储能技术及应用第一章绪论1气候变化与能源效率2储能技术及其应用3储能技术发展状况与展望了解储能基本概念和储能技术的应用场合。掌握能量储存主要方法和储能系统的评价指标。了解储能技术发展的历史及前景。第二章储能技术原理1能量转换原理2热机的原理3热能储存技术4化学能储存技术5电能储存技术6气体水合物储能技术掌握能量转换的基本原理和热机工作原理。了解热能、化学能、电能储存技术的基本原理和技术特点。了解气体水合物储能技术特性。第三章储能材料的基本特性1相变焓差与相平衡、相变过程特性2气体水合物的特性3水、冰及水合盐的特性4高分子储能材料的特性5储能材料的热物性及测定方法6储能材料的遴选原则及常用材料介绍要求掌握相变焓差的基本计算原理，了解相图意义及相率概念。掌握相变过程特性。了解气体水合物、水、冰及水合盐的特性。掌握高分子储能材料的特性。了解储能材料的热物性及测定方法，掌握储能材料的遴选原则及常用材料特性。第四章冰蓄冷空调技术及应用1发展蓄冷空调的效益分析2空调蓄冷方式及其技术3空调蓄冷系统运行方式4蓄冷空调系统设计方法5蓄冷空调发展要求掌握蓄冷空调系统设计方法，了解蓄冷系统发展方向。掌握蓄冷空调原理及运行方式。第五章电能储存技术及应用1抽水蓄能的应用2超导储电能技术的应用3电容器储能技术的应用4压缩空气储电技术的应用要求掌握抽水蓄能技术、超导储电技术、电容器储能技术、压缩空气储电技术的工作原理、技术特点、发展现状和应用场合。第六章热能储存技术及应用1热的传递方式2热能储存方式3蓄热技术的应用4几种蓄热系统的实现方法5蓄热系统用于北方供暖要求了解热能传递的基本方式和相应特点。了解显热储能、潜热储能、化学反应储能的特点。了解蓄热技术的一些应用实例。掌握几种蓄热系统的实现方法。了解蓄热系统在北方供暖中的应用并掌握设计计算方法。第七章气体水合物储能技术及应用1气体水合物性质2气体水合物蓄冷现状3气体水合物蓄冷工质选择4气体水合物相平衡5气体水合物反应动力学6气体水合物蓄冷系统应用7水合物蓄冷中试要求了解气体水合物性质及蓄冷现状。掌握气体水合物蓄冷工质选择、相平衡、反应动力学原理。了解气体水合物蓄冷系统布置方式。第八章化学储能、氢能制备储存技术及应用1化学能2化学能与热能的转换3化学能与电能的转换3燃料电池4化学能储太阳能5高分子换能材料6氢能制备与储存了解化学能特点及计算方法。掌握化学能与热能转换、化学能与电能转换的基本原理和特点。了解燃料电池工作原理及其种类。掌握化学能储太阳能的基本原理和技术特点。了解高分子换能材料的特点。了解氢能制备与储存的技术发展。第九章其他储能技术及应用1气体水合物储能技术及其应用2储能技术在日常生活中的应用3储能技术在交通运输中的应用4储能技术在新能源生产中的应用5储能技术在建筑节能中的应用了解气体水合物储能技术原理及其应用特点。了解储能技术在日常生活、交通运输、新能源生产和建筑节能中的应用及发展趋势。能源定义(1)具有作功能力的资源(2)可直接或间接转化为人类所需的有用能能源分类(1)一次能源的定义1)现存于自然界中的原(初)始能源2)未经任何加工或转换(2)二次能源1)一次能源经过加工或转换后的能源2)主要包括：电能、热能、汽油、二甲醚、氢能等其中，电能是最重要的二次能源(3)终端能源——扣除初始能源在加工、转换、输送、存储过程中损失或自用能量之后，直接提供给用户使用的有用能。一次能源二次能源可再生能源化石燃料核能能源分类热能电能合成燃料一次能源核裂变能常规能源新能源化石燃料固体燃料液体燃料气体燃料生物质能可再生能源水能太阳能风能地热能海洋能核能核聚变能电能汽、热水二甲醚(CH3OCH3)、乙醇氢能热能......二次能源最重要应用最广中国能源发展战略基本框架节能效率优先，环境发展协调，内外开发并举；以煤炭为主体、电力为中心，油气和新能源全面发展；以能源可持续发展和有效利用支持经济社会的可持续发展1绪论1.1气候变化与能源效率人类每年释放到地球的二氧化碳有350亿吨，它们直接影响到全球气候的变化。全球排放的二氧化碳中95%以上来自于化石能源的燃烧。煤、石油、天然气等化石燃料是当前人类使用的主要能源。因此，节能、改变能源结构、开发新能源就成了人们的重要选择。我国能耗高：单位GDP能耗、高耗能产业结构、以及技术落后。开发利用新能源如太阳能、风能、地热能、潮汐能、波浪能、温差能、海流能、盐差能等，是人类应对气候变化的又一重要措施。但由于目前它们的利用成本太高，使用规模和范围受到很大限制，广泛使用还需时日。其中一个重要原因是这些不稳定能源需要先进的储存技术，才能稳定输出。1.1气候变化与能源效率1.1气候变化与能源效率虽然利用天然气、水电等清洁能源可以减少排放，但应对气候变化的出路是新能源技术上的突破。只有当太阳能等新能源的生产成本大大降低，价格可以和煤、石油、天然气等石化能源有竞争优势时，温室气体排放引起的气候变化问题才能得到根本解决。1.2储能技术及其应用1.2.1什么是储能?储能(energystorage)，又称蓄能，是指使能量转化为在自然条件下比较稳定的存在形态的过程。它包括自然的和人为的两类：自然的储能，如植物通过光合作用，把太阳辐射能转化为化学能储存起来；人为的储能，如旋紧机械钟表的发条，把机械功转化为势能储存起来。按照储存状态下能量的形态，可分为机械储能、化学储能、电磁储能（或蓄电），风能储存、水能储存等。和热有关能量储存，称为蓄热。无论在工业生产和日常生活中，能量储存常常是非常重要的：电网峰谷差：夏季40%，需要调节峰谷差；工业余热：在能源的开发、转换、运输和利用过程中，能量的供应和需求之间，往往存在着数量上、形态上和时间上的差异。为了弥补这些差异，有效地利用能源，常采取储存和释放能量的人为过程或技术手段，称为储能技术。储能技术有如下广泛的用途：①防止能量品质的自动恶化。（水、风流动与方向）②改善能源转换过程的性能。（自然界一些能源具有良好储存性，但在化石燃料转化为电能时，电网峰谷差、部分负荷运行）：需要大容量、高效率的电能储存技术调峰。③为了方便经济地使用能量，也要用到储能技术。（蓄电池充电、放电）1.2.2什么是储能技术？④为了降低污染、保护环境也需要储能技术。（氢能）⑤新能源利用中，也需要发展储能技术。太阳能、风能、海洋能等发电装置，在能量输入、输出之间必须布置蓄能装置，稳定输出。加惯性轮的机械储能、太阳能储热箱等。1.2.2什么是储能技术？1.2.2什么是储能技术？储能就是在能量富余的时候，利用特殊装置把能量储存起来，并在能量不足时释放出来，从而调节能量供求在时间和强度上的不匹配。可以设置可储蓄能量的中间环节，类似稳压器。表1－1储能系统本身并不节约能源，他们的引入主要在于能够提高能源利用体系的效率，促进新能源如太阳能和风能的发展，以及对废热的利用。能源是含高品位能量的物质的总称，如煤、石油及石油类燃料、水力、风力等：一次、二次能量有各种不同的形式，做功的能力也不一样。按形态可将能的种类分为：机械（力学）能、热能、化学能、辐射（光）能、电（磁）能、核能等六种主要类型，除辐射能外，均可以储存在一些普通种类的能量形式中。例如机械能能储存在动能或势能中，电能能储存在感应场能或静电场能中，热能储存在潜热或显热中，而化学能和核能实际上就是纯粹的储能形式。1.2.3能量储存方法特点：①化学能的优点是便于储存和输送；②电能的优点是可适用于各种用途，但储存困难：③热能约占最终能源消耗的60%，但它是一种质量最差的能的形态，在储存和输送方面也不太适宜。储存技术选择，性能判断考虑因素：①能的输入、输出形态；②储能密度；③储能时的能量损失程度；④储能期限；⑤能的输出和输入的难易程度；⑥安全性；⑦达到一定的输入、输出值所需的时间即响应性；⑧耐久性；⑨经济性。1.2.3能量储存方法按照储存能量的形态储能方法可分为如下4类：①机械储能：以动能形式储存能量，如冲压机床所用的飞轮；以势能形式储能，如机械钟表的发条、压缩空气、水电站的蓄水库、汽锤等。②蓄热：以物质内能方式储存能量的属于蓄热，以任何方式储存热量的也属于蓄热。一般把物质内能随温度升高而增大的部分称为显热，把相变的热效应称为潜热，把化学反应的热效应称为化学反应热，把溶液浓度变化的热效应称为溶解热或稀释热。③化学储能：在正向化学反应中吸收能量，把能量储存在化学反应的产品中；在逆向反应中则释放出能量；蓄电池。④电磁储能：把能量保存在电场、磁场或交变等电磁场内。1.2.3能量储存方法能量的形态储存法输送法机械能动能位能弹性能压力能飞轮扬水弹簧压缩空气高压管道热能显热潜热（熔化、蒸发）显热储热、地下水层潜热储热（蒸汽储热器）热介质输送管道热管化学能电化学能化学能、物理化学能（溶解、稀释、混合、吸收等）电池化学储热、氢能、生物质、合成燃料、浓度差、温度差、化石燃料的储存化学热管、管道、罐车、汽车等电能电能磁能电磁能（微波）电容器超导线圈输电线微波输电辐射能太阳光，激光束光纤维原子能铀、钚等表1－2能量的形态类别及其存储和输送方法1.2.3能量储存方法在对储能过程进行分析时，为了确定研究对象而划出的部分物体或空间范围，称为储能系统。包括能量和物质的输入和输出设备、能量的转换和储存设备。储能系统往往涉及多种能量、多种设备、多种物质、多个过程，是随时间变化的复杂能量系统，需要多项指标来描述它的性能。常用的评价指标有储能密度、储能功率、蓄能效率以及储能价格、对环境的影响等。按储能周期，分为短期（<1h）、中期（1h至1周）、长期（>1周）1.2.4储能系统的评价指标1.2.4储能系统的评价指标蓄可用能效率：根据能量转换的强弱，能量分为三类型：具有无限转换的能量，如电能、机械能、理论上可以无限制地转化为可资利用的功或者任何其它形式的能量有限转换的能量，如温度高于环境温度的热能；与环境介质的状态不相平衡的热力系统所具有的能量不可转换的能量，如环境介质的内能或以热量形式输入环境的能量储能技术的应用非常广泛，包括压缩空气、电池、冷冻水或热水、冰甚至飞轮储能等广泛应用于上述一种或多种场合。在应用形式上又分为：日间调峰、季节调峰、广义储能等。日间调峰：电力、天然气、太阳能；季节调峰：针对季节差异对能量供给和利用造成的不平衡，例如冬夏对供热和供冷的需求不同，储存电力、天然气和太阳能等；广义储能：指在能量富余的时候通过发展高能耗产业，得到产品，然后将产品运输到需要的地方，实现能量的供给平衡。例如在天然气丰富的国家或地区发展天然气化工，制造甲醇、乙烯、液体燃料等产品出口，进行冶金、水泥、陶瓷等高耗能产品加工并出口。按应用对象：工业+日常生活：储能式饭盒、蓄冷冰箱、蓄热电热水器新能源：蓄热式太阳能中央热水机组、电锅炉1.2.5储能技术的应用按储能方式分，储能技术的主要应用如下：①抽水蓄能。抽水蓄能已经实际用于电力系统调峰的大容量蓄能技术。②压气蓄能。压气蓄能可用于发电，是正在蓬勃发展的大容量蓄能技术。③超导电感蓄能。一种新型高效的蓄能技术。主要由电感很大的超导蓄能线圈，使线圈保持在临界温度以下的氦制冷器和交直流变流装置构成超导蓄能系统。④蓄电池蓄能。是使用便利、应用广泛的蓄能技术。铅蓄电池、钠硫电池⑤氢蓄能。氢是一种蓄能密度很高的蓄能物质，具有多种优良性质，可以作为未来的优质二次能源。制法；气态、液态、化学储存；金属储氢⑥工业余能的储存。工业余能具有分散、多样，往征需要收集、储存起来再加以利用。工业余能以余热为主，余能储存系统也可以蓄热为1.2.5储能技术的应用天然冰，冬季由湖泊和河流采取，储存于绝热良好的库房，用于保存食物、冷却饮料等。19世纪化学电池在1896年世界首台电热能储能系统，压缩空气、高温热水驱动的街车20世纪70年代，单井承压含水层季节性蓄能当前：双井(Ref.Paper:地下含水层储能技术的应用条件及其关键科学问题)1.3储能技术发展状况与展望1.3.1储能技术发展的历史承压含水层储热(冷)系统由冷井、热井、井间管道与换热器组成。为避免冷热“短路”的相互影响，交替作为取水井和回灌井的冷井与热井，间距至少为15mm~20mm。含水层储存的是低品位的冷与热，大多数储热(冷)系统回灌水的温度，冬季为6~9℃℃，夏季为15~25℃℃。世界最早投入运行的抽水蓄能电厂为瑞士Schaffhausen电站，设2座常规机组和2座泵机，装机2000kw,从1909年开始迄今仍在运行中。20世纪60、70年代后发展迅速。广州抽水蓄能电厂总装机容量240万千瓦。近年来，我国电力蓄能技术发展迅速，全国已有20多个省市应用了电力蓄冷、蓄热技术，累计可转移高峰负荷80万千瓦，按冰冷空调和蓄热电锅炉平均移峰成本约1500元/kW和900元/kW计算，已节省电力投资50多亿元。1.3.1储能技术发展的历史储能技术将在能源系统、可再生能源（单个或集成）技术及输送中发挥作用。它的发展，必须和现有的过容电站或应急发电厂相适应。为了减少温室气体排放，降低一次能源的消耗，促成可再生能源在持续供给电力中份额的不断增加，为偏远地区提供廉价、可靠的电力，储能至关重要。1.3.2储能技术发展的前景提高电池的能源密度和寿命，开发新材料和材料改性，改进现有制造工艺和操作条件。针对便携式应用系统，研究的重点是开发锂离子、锂聚合物和镍氢电池。针对电动和混合动力汽车，重点研究NiMH、锂离子、锂聚”合物电池，提高能量和动力密度。开发超级电容器，降低成本、改进生产工艺、降低内部电阻是关键。冷、热储能技术的研究目标应该综合不同用途，采取更有效的办法，例如提高或降低温度水平。重点开发新材料，如相变材料。。1.3.4需要研究的课题1.4储能在能源安全中的作用1.4.1能源安全的新变化趋势绿色低碳、节能减排已成为世界能源发，世界各国在积极发展可再生能源，其中很大部分可再生新能源用于发电。与此同时，“能源安全”范畴与重心将有所转移——从20世纪的以石油安全为主逐步转向21世纪以电力安全为主，这种转变将带来新的挑战。石油市场的供需相对简单，而电力由于不易储存，电力市场将面临更为复杂的供需平衡挑战。此外，电力市场的供应侧将呈现多种发电技术并存的现象，随着越来越多的不稳定新能源电力(大型水电和生物质发电除外)的引入，使电网的供电安全性受到威胁，防范与避免“绿色大停电”将是电力市场面临的一个新任务。在现实情况下，新能源电力的发展还将面临其他约束。以丹麦为例，该国拥有大规模的风电装机，同时采用热电联产系统供暖。在夜间，热电联产机组必须保持运转以供热，而联产所发电力已足以满足夜间较低的电力需求，这就使得大量风电无法上网，造成能源浪费。1.4.2储能在未来电力系统中的作用常规电力系统可简化为如图2所示，系统包括集中式发电、电力输配、终端用户3个环节，系统运转模式是“即用即发”，即发电端根据用户端负荷的变化来调节发电量，此种运转模式面临着非常苛刻的变负荷要求。未来的电力系统要包含可再生新能源电力，而新能源电力的大比例接入则会出现前面提到的潜在问题。如图3所示，在电力系统中采用集成储能模块是解决电力系统变负荷和新能源电力接入产生问题的有效措施。抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能、超导储能、超级电容器储能、电化学储能2储能技术原理储能系统是指为了更有效地利用所赋予的能源而采用的极其多种多样的能源分配和供应系统的总称。能的储存和输送技术只有纳入能源系统中才能发挥作用。当今能源已从主要依赖化石燃料缓慢而稳步地向着能源多元化的方向发展。这些新能源的开发，将更增加储能技术的重要性。2.1能量转换原理2.1.1能量的基本转换过程能量有各种形式，人们可以将能量相互转换，变成符合要求和使用方便的形式。在诸多能量中利用价值最高的是电能。为了能最终获取电能，需要研究力学、热力学、化学及核能等不同形式的能量转换为电能的原理，各种形式的能量与电能间的转换对目前使用的发电技术起了非常重要的作用。2.1.1能量的基本转换过程火力发电化石燃料（化学能）<燃烧>热（蒸汽）（热能）<热机>汽轮机旋转动力（力学能）<电磁感应>发电（热能）原子能发电核燃料（核能）<核裂变>水力发电水面落差力学能（势能）力学能量间的转换水车旋转力力学能（动能）<电磁感应>发电（电能）与各种发电方式相对应的能量转换方式2.1.2热力学基本定律热力学是研究热能的一门科学。它用温度、压力、热量等物理量来描述。系统和物体的位置与所处的电磁环境及力学状态无关，做功的能力，即系统与内部储存的热能叫内部能量（简称为内能）U，热力学中使用的温度称为绝对温度T(K），它与日常生活中所说的摄氏温度t()℃之间的关系如下：T=273.15+t如果系统A和系统B处于热平衡状态，系统B和C处于热平衡状态，那么，系统A和C也处于热平衡状态。2.1.2热力学基本定律热力学第一定律作为绝对定律，是能量守恒定律在热力学中的表现。它具有多个表现形式：①势能和动能之和不变。②虽然能量的形式发生了变化，但总能量保持不变。③热和功都是能量的不同表现形式，可以相互转换。④不消耗能量，连续产生动力的机械是不存在的。2.1.2热力学基本定律数学表达式dQ=dU+dW设由外部加到某一系统的热量为dQ，内能的增加量为dU，此时所做的机械功为dW，若用能量守恒定律表示，该式成立热力学第一定律能量守恒与转换定律能量之间数量的关系2.1.2热力学基本定律虽然能量的形式发生了变化，但总的能量保持不变。2.1.2热力学基本定律进入系统的质量－离开系统的质量＝系统质量的变化开口系统稳态流动：i2f21WzmgcmHQ加入系统的能量总和－热力系统输出的能量总和=热力系总储存能的增量1.蒸汽轮机、气轮机(steamturbine、gasturbine)2.1.2热力学基本定律1.蒸汽轮机、气轮机(steamturbine、gasturbine)忽略动能差和位能差，方程为：ti21wwhh2.压气机，水泵类(compressor，pump)52流入流出2f222,,2chgzq内部贮能增量：0it21wwhhqi12f11,21,wgzch方程为：3.换热器（锅炉、加热器等）21qhh2.1.3热力学第二定律热力学第二定律是关于能量变化方向的阐述，给出某种质的限制。条件、方向、深度：正向循环第二定律表明：“功可完全转换成热，而热却不能完全转换成功”。它具有多个表现形式：热量不可能100%地转换成机械功。（汤姆森Thomson原理）第二永动机是不可能实现的。（奥斯瓦尔德Ostwald原理）热量只能从高温到低温流动。（克劳休斯Clausius原理）摩擦生热的现象是不可逆的。（弗朗克Planck原理）2.1.3热力学第二定律开尔文－普朗克表述不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。克劳修斯表述不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。二者说法相同的证明2.1.3热力学第二定律卡诺循环卡诺循环是热力学中的理想循环，由两个等温变化和两个等熵变化组成1-2定温吸热过程，Q1=T1(s2-s1)2-3绝热膨胀过程，对外作功3-4定温放热过程，Q2=T2(s2-s1)4-1绝热压缩过程，对内作功2.1.3热力学第二定律正向卡诺循环时，从高温热源接受Q的热量，在低温热源释放Q2的热量，只有W=Q1-Q2的功在外部进行，这种场合的循环效率可表示为:1221111QQTWQQT三条结论：火电厂；海水温差发电效率卡诺循环的效率取决于高温热源和低温热源的绝对温度之比。上式可以改写成:12120QQTT2.1.3热力学第二定律现实的循环是不可逆循环，其热效率一定比卡诺循环效率低，即:12120QQTT2.1.3热力学第二定律熵将上述结果扩展，考虑用一条闭合曲线表示的可逆循环，此时克劳休斯的积分为零，即:0dQT若循环中包含不可逆过程，则有下式成立:0dQT2.1.3热力学第二定律熵指的是混乱的程度。熵的概念最先在1864年首先由克劳修斯提出，并应用在热力学中。后来在1948年由克劳德·艾尔伍德·香农第一次引入到信息论中来。物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。热力学中表征物质状态的参量之一：经典热力学中，可用增量定义为dS＝(dQ/T)，式中：T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。若在孤立系统中发生不可逆变化，则熵就会增大dS>0熵是只取决于系统状态的函数和状态量，从A状态到B状态的熵的变化与路径无关2.1.3热力学第二定律两种情况证明2.2热机的原理在卡诺循环中，在第一个循环内从高温热源吸收Q1的热量，在低温热源排出Q2的热量，对外界所做的功仅为：W=Q1-Q2。像这样把热能转换为功的装置称为热机(heatengine)。热机有两种，即由工作流体的自身燃烧转换成熟能的内燃机和用热交换器等间接加热工作流体提高内部能量的外燃机。在内燃机中有汽车上使用的汽油发动机[奥托循环(Ottocycle)]、柴油发动机[狄赛尔循环(Dieselcycle)]、喷气式发动机[布鲁敦循环(Braytoncycle)]，外燃机有发电用的蒸汽机[循环(Rankinecycle)]等。2.2热机的原理朗肯循环锅炉汽轮机发电机给水泵凝汽器过热器火力发电站中蒸汽轮机发电的机理。它的特点是：以水做工作流体，包含有工作流体体的蒸发和冷却这一相变过热程。2.2热机的原理12绝热压缩23锅炉内等压加热45汽轮机绝热膨胀做功51冷凝器内等压冷却2.2热机的原理为了使实际循环的效率尽可能地接近卡诺循环的效率，采取再循环和再加热循环并用的方式。再循环是指将汽轮机的高压蒸汽用于供水的预加热的循环。再加热循环是指将从汽轮机排出的蒸汽再一次加热后使其返回汽轮机的循环。更进一步将燃气轮机和汽轮机组合成一体的复合循环(combinedcycle)，可提高效率。2.2热机的原理过热器汽轮机发电机锅炉冷却水冷凝器加热器水泵1水泵2调节阀实际汽轮机发电系统的结构图IGCC(IntegratedGasificationCombinedCycle)煤气化及煤气净化子系统;空气分离、制备氧气和氮气子系统;燃气轮机子系统;余热锅炉及汽轮机子系统为煤气化提供氧气可再生能源风能：单机容量1MW，大型5MW太阳能：光伏发电、热发电、热利用水电技术：9.46亿千瓦生物能技术：发电、供热、液体燃料地热、海洋能等技术：9.46亿千瓦2.3机械能储存技术抽水蓄能利用电力时，由于时间性和季节性的关系，需求和发电量之间有一个不平衡，为了消除这一不平衡曾采用扬水发电方法，即利用轻负荷时的电力将低位水池的水扬到高位水池里，以后根据需利用落差进行水力发电。储存能量：EgVH2.3机械能储存技术压缩空气蓄能通过将压缩空气送到埋设在地下的容器里来达到储能的目的。对电力工业来说，这是一种简便的储能方法。同前一种扬水式储能方法相比，有以下优点：①从地质上看，选择建设地的余地更大；②可进一步增大储能密度；③装置小，比较经济。此种储能方法的最大缺点是压缩空气要发热。如如何处理这种热，对能源经济有很大的影响。另外，在地下储存压缩空气时，温升的空气会导致岩石的龟裂和岩盐的蠕变。飞轮蓄能2.3机械能储存技术作为力学能的储存方法，还有储存动能的飞轮，这是利用旋转的能量。为了储存余剩动力、电力和风力，人们正在加紧研究飞轮动力的储存。此种储能方法的特点是比能大。采用这种储能方法，储能时能量损失主主要是由风损和轴承摩擦造摩擦造成的。储存能量：放出能量212EI'221()2ifEI2.3机械能储存技术飞轮蓄能2.4热能储存技术热能虽然是一种低质量的能源，但从它在所利用的全都能源中占60%这一点来看，储热的意义是很重大的。在低温T1下为a相的单位质量储能物质经加热到高温T2时变成b相，Tf为相变温度相变过程储存的全热能Q为：21ffTTtTTQcdTHcdT蓄冷蓄热蓄热材料选择：6条储热分为显热储热和潜热储热。和相变潜热Ht无关的储热，称为显热储热，除此以外，称为显热储热。2.4热能储存技术对储热来说，特别是利用显热时，基准温度同储热时物质的温度差越大，对同一体积或同一质量的储热量就越大。另外，选用热容大的物质也是增加储热量的一个方法。2.4热能储存技术铸铁、液态金属导热率高：随动性好2.4热能储存技术2.4热能储存技术潜热一般是在物质相变时才有，这种相变一般有以下四种情况：(1)固体物质的晶体结构发生变化；(2)固、液相间的相变即熔解、凝固（冰融化、水结冰）；(3)液、气相的相变即气化、冷凝（水蒸发、蒸汽冷凝）；(4)固相直接变成气相即升华。不同材料潜热数据表；气相难处理2.4热能储存技术对潜热储热来说，最好的办法是利用熔解热。在选择这种储热材料，特别是选择盐类时应考虑以下各点：①该物质的熔点是否在规定的加热、冷却温度范围之内；②熔点变化大否；③相变时体积变化小否。盐体积变化：空隙、孔隙2.4热能储存技术2.4热能储存技术储热材料稳定性与蓄热法有关，还有一个材料稳定性的问题。有机物、无机水合盐等，经过反复温度升降，会导致物质的分解及潜热量的减少。2.4热能储存技术储热时将高温蒸汽引入水箱内，和热水直接接触而冷凝。放热时，降低压力，将沸腾饱和蒸汽从水箱放出。蒸汽蓄热器2.5化学能储存技术化学能是诸能源中最易储存的能源形态。从广义上讲，储存这种化石燃料本身就是化学能的储存。石油有原油和各种石油产品，都是液体，同时又具有挥发性。因此，在储存时需要防止漏失和蒸发所造成的数量减少和质量下降。一般都用油罐来储存。油罐常压型：结构简单，费用低。存在油蒸气，损失大加压型：球形罐，LPG液态低温存储常温高压存储2.5化学能储存技术储煤一般采用露天堆放方式，这就需要采取防自燃措施。因此，要有堆煤高度限制、排水性、通风性以及储煤管理等具体规定。蓄电池也是化学能储能的一种方式，可以通过电化学方式将能量转换后进行储存和利用。铅－酸蓄电池占85%：工作原理1、安全问题：300～500℃2、寿命问题：10年3、温度问题：>300℃启动4、成本问题：>300℃启动2.5化学能储存技术氢能一般采用水分解方法来制备氢气。其中：①水的直接热分解法；②采用热化学反应循环的方法；③以热化学反应为主并采用一部分电解的方法：④采用光化学反应的方法等。热化学方法蓄热化学热管浓度差能2.6电能储存技术用力学能或化学能的形态来储存电力，需要能的转换。这势必会产生转换效率和时间滞后的问题。如果能将电直接储存起来，不仅可以解决这些问题，而且可以加快响应性。直接储存电能电容器方法（电场）线圈方法（磁场）2.6电能储存技术电容器方法电场强度E(V/m)，绝缘体介电常数，则储存的静电能密度为：r12234.4310(J/m)wrEE即使得到的电场强度相当大，但其储存的电能密度实际上并不会很大。因此，这种方法不适用于储存调整系统电力用的大容量电力，而要求在短时间内提取大容量电力等场合，此法可以发挥简这一特点。线圈方法2.6电能储存技术磁通密度B(Wb/m^2)，则储存的电能密度为：522410(J/m)mEB磁能可以得到相当大的电能密度。利用这种特性，有可能制成大规模储能装置。利用这种储能装置的等效电路内部电阻消耗的能量，每小时要达到相当数量。如电力储存要求保持一定的期限时，就需要尽量减少损失。归根结底，需要使用内部电阻为零的超导线圈。使用这种线圈时，线圈内的几乎不会有能量损失，主要是为保持超导状态所必要的氦液化装置的电力消耗。但是，超导线圈需加相当大的电磁力，需要一种能保持这种压力的耐压容器。因而，实际上所需的费用是很庞大的。2.7气体水合物储能技术气体水合物储存天然气蓄冷化学储能热能储存天然气水合物储存天然气储运LNG管道初投资大，不能越洋费用高利用气体水合物高储量的特点储存天然气，可降低运营费，同时天然气水合物（NGH）的储存较压缩天然气、液化天然气压力低，增加了系统的安全性和可靠性，在经济性方面具有一定的优势。2.7气体水合物储能技术2.7气体水合物储能技术比较生产储运NGH技术难度低LNG低温换热器难度大NGHLNG常压，-15℃导热系数低常压超低温（-162)℃特殊钢材再生NGH再加热LNG直接蒸发蓄冷作为主要储能技术应用方式之一，其作用在于电力的移峰平谷，平衡电力负荷，有效节约能源，降低环境污染，是电力负荷管理策略的一项重要技术手段。2.7气体水合物储能技术3储能材料的基本特性3.1相变的焓差(ΔH)热力学中把U+pV两项合并为一项，以H表示，称为焓，即H=U+pV焓的微小变化可以写成:dH=dU+pdV+VdpU、p、V都是状态参数，所以焓也是工质的一个状态参数。质量为m的工质焓H，单位为J或kJ。相变储能材料其储能的本质体现在不同相时其具有的焓是不同的。3.1相变的焓差(ΔH)1kg工质的焓称为比焓，用h表示，单位为J/kg或kJ/kg：h=H/m=u+pv热力学能u是工质本身所具有的能量，推动功pv则是随工质流动而转移的能量，因此焓代表工质流入（或流出）开口系统时传入（或传出）系统的能量。由于热力工程中常碰到工质连续不断流过热力设备的情况情况，随工质流动而转移的能量中，取决于工质热力状态的部分是焓不是热力学能，因此焓的应用比热力学能更广泛。3.1相变的焓差(ΔH)工质的焓和热力学能一样，无法测定其绝对值。在热工计算中关心的是两个状态间焓的变化，因此，可选选取某一状态的焓值为零作为计算基准。在状态变化的过程中，工质的焓变量为：21hhhdh3.1相变的焓差(ΔH)相变是物质的聚集状态发生变化，通常有液体气化、气体冷凝、固体熔化和液体凝固，此外还有升华、凝华和固体的晶形转变。一般情况下，相变过程是在等温等压下进行的，相变热属于没有体积功时的等压热，所以相变热是相变过程中末态与初态的焓差△H，称为相变焓。由于焓与温度和压力有关，所以相变焓与相变的温度和压力有关。但由于压力对于固体、液体和气体的焓的影响都很小，在压力变化不很大的情况下可以忽略这种影响，所以相变焓主要受温度影响。3.1相变的焓差(ΔH)由于焓是状态函数，可以从已知平衡温压条件下的相变焓求出相同状态下另一温度、压力下的相变焓。(,)Tp,Tp下相变(,)Tp'?mH等压变温①(,)Tp等温变压(,)Tp②③,Tp下相变(,)Tp等温变压(,)Tp等压变温④⑤'12345mHHHHHH3.1相变的焓差(ΔH)1,()TpmTHCdT3()mHH5,,()()TTpmpmTTHCdTCdT24,HH正负号相反，并且远小于3H忽略',,()()TTmmpmpmTTHHCdTCdT3.1相变的焓差(ΔH)在恒温恒压下发生的可逆相变化称为一级相变。在相变过程中△V＝0、△H=0，比热容C、压缩系数k、膨胀系数α等有变化的相变则称为高级相变。3.2相平衡特性为了描述相变材料的相变特性，必须借助于相图。相图即材料的相与温度、压力及组分的关系图。相图又称为组合图或平衡图，平衡图的意思是指物体在平衡状态下显示的关系。这是一种理想情形，要达到平衡态，相变过程必须在无限长的时间内进行，实际上大多数情形中，能达到的只是一种近平衡态。3.2相平衡特性热过程是不可逆的，在一定限制条件下系统的状态总是朝着一定的方向变化。变化的结果系统将达到某一状态，且在这个状态下，只要所处的限制条件不改变，系统的状态就不再发生变化，即系统处于平衡状态。热力学第二定律指明热过程进行的方向，因而也是研究系统平衡条件的基本依据。孤立系熵增原理,()0iSdS3.2相平衡特性式中不等号表明孤立系中过程可能进行的方向，它们总是从熵较小的状态变化到熵较大的状态。等号则表示系统的熵已增到最大值，此时系统状态不可能再发生任何变化（若有变化只能意味着熵的减小，而这是不可能的），即处于平衡态。这个判据称为平衡的熵判据，表述为“孤立系在处于平衡时，熵具有最大值”。3.2相平衡特性在各种条件下，系统平衡的判据用特定的状态函数表达。对于在T0,p0环境中的任意封闭系，系统完成的有用功总是小于、或在极限情况下等于其功势函数的减小值，即：-(dU+p0dV-T0dS)≥δWu在讨论系统状态变化方向和平衡条件时，排除外界对系统输入有用功的情况，或者说系统不受外力的干扰。因此：(dU+p0dV-T0dS)≤03.2相平衡特性上式表明：处于T0、p0环境中的任意封闭系统，在外界不对其完成有用功的情况下，系统状态总是朝功势函数Ψ=U+p0V-T0S)减小（亦即可用能减小）的方向变化；在达到平衡状态时，系统的功势函数具有最小值（亦即可用能为零）。在一定条件下，热力系从任意状态过渡到另一状态所能完成的最大有用功，等于系统在初、终状态下某一状态函数的差值。这个状态函数称为该条件下的（功势函数）。3.2相平衡特性在应用中，通常只关心系统内部的状态变化方向和平衡，而不考系统与环境间的平衡。此时，可以设想外界随时与系统保持平衡。因此只要系统的压力或温度是均匀的，就可以用系统的压力p或温度T代换式中的p0或T0，从而全部用系统的参数来表达平判据。在定温（T=定值）、定容(dV=0)条件，用T代换T0：[dU-d(TS)]T,v≤0按自由能的定义，上式即：(dF)T，y≤0上式表明：在温度和容积不变的条件下，封闭系统的自发过程朝自由能减小的方向进行，系统平衡态的自由自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。3.2相平衡特性对于温度和压力都已达到均匀，并且保持定值不变的定温定压系统，有：[dU+d(pV)-d(TS)]T,p≤O依据自由焓的定义，有：(dG)T，p≤0结果表明：在温度和压力不变的条件下，系统平衡态的自由焓最小。这就是平衡的自由焓判据或称吉布斯判据。自由焓判据是在温度和压力已达平衡，即已达热平衡和化学反应平衡的情况下得出的，它常被用来讨论相平衡和化学反应平衡。3.2相平衡特性1876年美国著名的数学、物理学家Gibbs综合考虑了焓和熵两个因素,提出了一个新的状态函数：G≡H-T×S称为Gibbs自由焓,简称自由焓。吉布斯论证了：如果一个恒温恒压的化学反应在理论或实践上能够用来做有用功,则反应是自发的；如果反应必须由外界(环境)供给有用功才能进行,则是非自发的。吉布斯同时证明了恒温恒压可逆条件下一个化学反应能够做的最大有用功等于反应过程中自由焓的减少,由此可得恒温恒压下化学反应进行方向的判据：ΔG(T,p)<0自发ΔG(T,p)=0平衡ΔG(T,p)>0非自发。由ΔG的数值可知,一个自发进行的化学反应体系对环境做有用功的极限,或者是反应要能进行,环境需供给体系最低限度的有用功。3.2相平衡特性在定熵和定容的封闭系统中，有(dU)s,v≤0对于定熵且定容的变化而言，封闭系统平衡态时的内能最小。这是平衡的内能判据。在系统的内能和容积不变的条件下，得出(dS)u,v≥0上式与孤立系熵增原理是一致的。一般说来，对于温度和压力已达均匀（不要求保持定值）的封闭系统，在只判定系统内部情况时，有dU+pdV-TdS≤0依据上式可以令任意两个变量为定值，而导出系统在相应条件下的平衡判据。3.2相平衡特性物系中可能发生四种类型的过程：热传递过程、功量交换过程、相变过程和化学反应过程。相应于这些过程，有四种平衡条件：第一种是热平衡条件，这个条件是各部分温度达到均匀一致；第二种是力学平衡条件，对于简单可压缩系统，它是系统各部分的压力相等；第三种叫作相平衡条件，即系统中各相之间相互转变时达到平衡的条件；第四种是化学平衡条件，即多元系统各组元间发生化学反应时达到平衡的条件。3.2相平衡特性相变和化学反应都是物质质量转化的过程，即一些物质由一相转变为另一相（相变），或由一种物质转变为另一种物质（化学反应)，因而相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转化的所谓“化学势”。相平衡条件是各相的化学势相等。热力学上所谓的相是指系统的一部分的性质和成分是均匀的，有物理特性而且至少在理论上可以从系统的其他部分分离。任何一个系统内总包含着许多不同的元素及化合物，我们把这些元素和化合物称作组分，凡在系统内可以独立变化而决定着各相成分的组分叫作这个系统的组元。混合后系统的吉布斯自由能可以用化学势表示3.2相平衡特性如果系统没有任何变化的趋向，则系统处在平衡态。在平衡态，温度必须恒定，成分必须均匀，如果气相存在，压力也必须是均匀的。所谓平衡含有动态的意义，用热力学的语言来表示，在平衡态，这个系统的自由能最低。任何相，如保持热力学平衡，则所有相内的每一组元的化学势必然相等。化学势的热力学定义是：µ=µ0+RTlga式中：0——组元标准态的化学势，R——气体常数；T——温度3.2相平衡特性假定一个有C个组元的系统内有P个相平衡着，这个系统的变量是温度、压力和成分，则每一相的成分可用C个数来表示，这是组成这个相的C个组元的分数。整个系统变量：CP+2(温度、压力）平衡定义：所有相中，每一组元的化学势相等。非独立变量数：C（P－1）自由度F是变量总数和非独立变量数之间的差F=PC+2-[P+C(P-1)]=C-P+2这就是吉布斯相律的数学陈述式：在复相平衡中，自由度等于组元的数目减去可能共存的相的最大数目加2。3.2相平衡特性“如果一个平衡系统受到外界约束而变更了平衡，那必然发生一个对抗这个约束的反作用，就是说，必须发生一个使其效应部分消失的反作用”温度压力SS-LLL-GGS-L-G约束指热量的增加、体积的增大等。如果一个系统因温度增高而发生相变，这个相变必然发生于热量吸收的方向3.2相平衡特性克拉珀龙—克劳休斯方程式：这是勒夏德里叶定理的数学陈述，其中Q代表变化热，Δv是伴随相变的比容变化，考虑S-G(升华)和L-G(气化)，这里Δv在二者情形下近似相等，但QS-G>QL-G，所以斜度S-G>斜度L-G，由此可以得出结论：凡代表两相平衡的曲线当通过三相平衡点时，它必然伸入第三相。dpQdTTv温度压力DCA气液固Ⅱ固ⅠFEB12()sGsldpdTTvv3.2相平衡特性单元系p－T图DC、CA升华曲线，CA方程：单相区自由度：2直线、曲线：相变区，自由度1三相点：自由度0AB气华曲线，即液态蒸汽压随温度递升:1()vGldpdTTvv3.2相平衡特性AE溶解线，即压力对固态熔点的影响:()fLSldpdTTvv熔点可以随压力增大而递增或递减，但这一影响是极微小的。大多数情况下，溶解线是偏右的，即熔点随压力的增加而递升，凝固时体积收缩。如果溶解线是偏左，即熔点随压力的增加而递减，凝固时体积膨胀（），如冰的溶解和水的结冰。/0,LSLSdpdTv说明，即3.2相平衡特性21()tSSldpdTTvvGdpldTTvCF代表固相Ⅰ和固相Ⅱ两种固相间的平衡，压力的影响及其小:1GvvSGvvCA、AB曲线简化为：由于，/GvRTp2dpldTpRT克拉珀龙—克劳休斯方程式在理想气体状态的表示3.2相平衡特性如果在从T1到T2的狭窄温度范围内潜热可视为常数，则克拉珀龙-克劳休斯方程可积分为：如果有蒸汽压数据，用这个方程就可估计汽化热及升华热。反过来也可以从潜热的数据来估计蒸汽压。221112()lnpTTlpRTT3.3相变过程的特性相变材料的相变过程就是一个结晶和熔化过程。结晶分以下几步完成：①诱发阶段；②晶体生长阶段；③晶体再生阶段。在诱发阶段，晶核形成并渐生长至稳定临界尺寸以上；在晶体生长阶段，晶核周围的相变材料通过扩散在晶核表面吸附，且按晶体优先生长取向迁移，生长成具有一定几何形状的晶体。随着晶体生长渐趋完成，结晶速度逐渐放慢；在晶体再生阶段，虽然相变材料已完成凝固，晶体内仍有相对运动，晶体形状、大小仍会改变。结晶过程常会出现过冷、析出及导热性能差等现象，而熔化过程则无类似不良现象，同时由于液体的对流，液态相变材料的有效热导率也较大。集中于结晶研究3.3相变过程的特性从过饱和态中的亚稳态转变到两相平衡态包含两个步骤：①成核，克服形成固态颗粒的能量障碍；②生长，转化到一个更稳定的低能态。核化理论包含两方面的内容：临界态晶核的大小、性质及它们形成的速率。核化理论传统吉布斯理论动力学理论核化统计理论3.3相变过程的特性传统吉布斯理论表面能或热力学原理得到假定晶体生长：扩散过程得到表面吸附层理论Volmer等人Noyes生长理论核化＋晶体生长理论Kossel晶格模型3.3相变过程的特性晶体的生长还有其他一些影响因素如：①溶液搅拌：②传热传质：动力控制（分子与晶格结合）、传热控制③杂质的影响：非均匀核化核心纯金属结晶示意图当相变材料对成核表面有大的亲和力时，非均匀核化变得较为有效。若晶体结构相似，或者说晶格面有接近相同的结构或周期，则可以产生非常有效的小过冷度成核。因此相变材料的成核剂的应用很有必要。公认的成核材料有三类：同构的、同型的和取向附生的。同构和同型成核剂与其附着层盐的晶体结构和晶格参数接近。可能形成溶合晶体取向附生成核剂同附着层的晶体结构不同，但其成核表面在晶格面上给所附晶体提供了优先沉积的位置。3.3相变过程的特性3.3相变过程的特性寻找给定相变材料的成核剂有两种成功的方法：“科学法和“爱迪生法”。“科学法”从晶体数据表中挑选同构和同型的材料作为待定的成核剂，然后测试其成核效力。但晶体结构合适的化合物一般很少，且良好的匹配也不一定能保证其成核的活性。“爱迪生法”靠直觉，通过对大量的材料进行测试去寻找成核剂。3.4气体水合物的特性气体水合物是一种相变储能材料，它是由一种或几种气体的混合物（如CH4、C2H6、CO2、N2等）在一定的温度、压力条件下和水作用生成的一类笼形结构的冰状晶体(ClathrateHydrate)，为非化学计量型固态化合物。天然气水合物中气体的主要成分是甲烷。在气体水合物中，水分子（主体）通过氢键作用形成一种点阵晶体结构，气体分子（客体）则填充于点阵结构问的空穴中，主、客体分子之间通过范德华力相互作用，结构类型取决于气体分子填充晶穴的大小。3.4气体水合物的特性到目前为止，已经发现的气体水合物结构有Ⅰ型、Ⅱ型和H型三种。I型结构由天然气小分子（如CH4、C2H6）与水在一定条件下形成，II型结构由所含分子大于乙烷小于戊烷的较大分子形成，H型水合物是在大分子(分子直径0.75-0.90nm)的帮助下和小分子与水作用形成的水合物。3.4气体水合物的特性为便于描述，结晶状的水合物既可看作是固体溶液，又可看作是固定成分的化合物，还可看作是由吸附气体组成的多孔吸附体（类似沸石）。3.4气体水合物的特性水合物相模型，即理想晶体模型：水合物的形成过程被看作是在水合物骨架的孔穴中“吸附”气体分子，水合物骨架本身是不稳定的，气体分子却稳定在水合物骨架中。吸附过程用等温林穆尔效应来描述（不考虑被包裹分子间相互作用）。水合物骨架未被填充时水的化学势：221122[ln(1)ln(1)]oHOHORTvvh和需要测定的是：分别为T=273.15K，p=0.1MPa时未被充填的晶架与冰之间的化学势差和焓差3.4气体水合物的特性目前已提出了描述水合物相的更复杂的热力学模型：考虑被包裹分子的相互作用以及骨架被大孔穴充填的特征，并且在解决许多问题时，已经充分利用了把水物作为具有确定n值的化合物的模型。气体水合物与冰、含气体水合物层与冰层之间有明显的相似性：①相同的组合状态的变化——流体转化为固体；②均属放热过程，并产生很大的热效应；③结冰或形成水合物时水体积均增大；④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物；⑤冰与气体水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层；⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层；⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。3.4气体水合物的特性3.4气体水合物的特性天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子）则充填于点阵间空穴中。氢键、范德华力结构Ⅰ型气体水合物为立方晶体结构，在自然界分布最为广泛，仅能容纳小分子。结构Ⅱ型、结构H型在格林大峡谷地区发现了三种气体水合物共存的现象。3.5水的特性水也是一种相变储能材料，它是氢和氧的化合物。在气态下它具有分子式为H20的结构。缔合组织水的物理性质在许多方面是很独特的，并且这些与所谓的化合物的正常性质相背离的性质表现在对生命形式的诞生和延续以及对地壳的变化过程和组成这两个方面：水的沸点和凝固点（冰点）远高于那些具有与水相似的低分子量的化合物所应具有的值，并且水的表面张力和液体的介电常数也远大于预计值。水在通常压力下，可以处以下任何一种平衡状态：水、汽和冰的单相平衡，水汽、冰汽和冰水的两相平衡以及冰水汽的三相平衡。3.5水的特性水的p－T图温度（℃）压力（0.1MPa)OA气液固374.20.012210.006113.6冰的特性水在1个大气压时(lO5Pa)，温度在0℃以下为固体（固态水），0℃为水的冰点。在水中，分子之间的结构元是成链、成团，时接时分的。温度降低时，水分子的两个价和电子运转由立交地扭转，转变成两个垂直的平面运转，结构元之间电磁力方向由紊乱变得稳定，结构元连成连续稳固的架体结构，水就结成冰。到结冰时，所有的价和电子都在相对固定的平面稳定运转，电磁力更为稳定，使得分子之间进一步对正位置、拉开距离、排列整齐，所以冰也冷胀热缩，而且冷胀力量很大。冰基础数据3.6冰的特性3.7水合盐的特性结晶水合盐通常是中、低温储能相变材料中重要的一类，其特点是：使用范围广、价格较便宜、热导率较大、熔解热较大、密度较大、一般呈中性。含结晶水的盐类可用通式表示为：AB·mH2Omm22ABmHOABmHOQ加热(T>T)冷却(T<T)m222m()ABmHOABpHOmpHOQ加热(T>T)冷却(T<T)相变机理：熔点熔解热3.7水合盐的特性结晶水合盐相变时通常存在过冷现象，当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到凝固点以下一定温度时方开始结晶，这种现象称为过冷，所有水合盐都有过冷现象。不同结晶水合盐在不同条件下过冷度不同。产生过冷现象的原因是大多数结晶水合盐结晶时成核性能差所致。解决过冷的办法：一种方法是加微粒结构与盐类结晶相类似的物质作为成核剂。另一种方法是保留一部分固态相变材料，即保持一部分冷区，使未熔化的一部分晶体作为成核剂，这种方法称为冷指法。析出现象3.8高分子储能材料的特性还有一类高分子相变储能材料如石蜡、酯酸类等，其性能特点可以用石蜡作代表加以说明。石蜡主要由直链烷烃混合而成，可用通式CnH2n+2表示。短链烷烃熔点较低。链增长时，熔点开始增长较快，而后逐渐减慢。链再增长熔点将趋于一定值。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大。由于空间的影响，奇数和偶数碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时，熔解热趋于相等。石蜡是混合物，因此没有熔点尖峰。和水合盐相比，石蜡有很理想的熔解热，但导热性较差。3.8高分子储能材料的特性由于石蜡是由许多互相可溶的有机化合物混合而成，故石蜡熔解过程中没有明显的成分析出。和许多其他有机物相比，石蜡的蒸气压力较低，在熔化时石蜡产生较大的体积变化，但在凝固过程中它将有脱离容器壁的趋势。石蜡一般不过冷，因此通常不需要加成核剂，它的结晶速率很高，凝固速率则由于传热而受到限制。石蜡作为储热相变材料的优点是：无过冷及析出现象、性能稳定、无毒、无腐蚀性、价格便宜。缺点是热导率低、密度小、单位体积储热能力差。3.9储能材料的热物性及测定方法相变材料的热物性及工作性能的研究具有重要的意义。材料的热物性及工作性能既是衡量其性能优劣的标尺，又是其应用系统设计及性能评估的依据。相变材料的热物性主要包括：热导率、比热容、膨胀系数、相变潜热、相变温度。测定相变温度、相变潜热的方法可分为三类：①一般卡计法；②差热分析法(DifferentialThermalAnalysis,简称DTA)；③差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,简称DSC)。熔解热是指单位质量的物体从固态转化为同温度的液态所必需的热量。在熔解过程中，试样内的热传导变得比较复杂，固液两态共存。3.9储能材料的热物性及测定方法(1)一般卡计法。主要有投下冷却法和连续加热绝对法等。对于没有过冷现象的物体，熔解热和凝结热一致时，可用投下冷却法测定。(2)差热分析法(DTA)。差热分析法(DTA)是在程序控制下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。测量方法简要介绍：3.9储能材料的热物性及测定方法(3)差示扫描量热法(DSC)。按照测量方法，DSC可分为热流型和功率补偿型，常用的是功率补偿型。其工作原理是基于“零点平衡原则”，即通过调整试样的加热功率，始终保持样品和参比物处于相同的温度，也就是使试样和参比物的温差为零。试样系统热量守恒方程：swssdTTTdHdqCdddR参比物热量守恒方程：wrrrTTdTCdR3.9储能材料的热物性及测定方法22()rsrsdTdHdqdqCCRCddddHKA面积仪器常数材料的导热性能主要是通过材料的热导率来表现的。对相变材科热导率的的测量主要分为：稳态法和非稳态法。3.9储能材料的热物性及测定方法在稳态测试方法中，试样内的温度分布是不随时间而变化的稳态温度场，当试样达到热平衡以后，借助测量试样每单位面积的热流速率和温度梯度，就可直接测定试样的热导率。稳态测量法需要较长的时间来达到稳态温度场，所以应用受到一定的限制。在非稳态测试方法中，试样内的温度分布是随着时间而变化的非稳态温度场，借助测试试样温度变化的速率，就可以测定试样的热扩散率，从而得到材料的热导率。非稳态方法是一种瞬态测试方法，适合测量的材料热导率的范围较广、测量时间也比较短。3.9储能材料的热物性及测定方法目前常用的非稳态热导率测试方法主要有：热线法、瞬态热带法及瞬态板热源法。瞬态板热源法测试仪膨胀系数测量3.10储能材料的遴选原则储能材料的种类很多，分为无机类、有机类、混合类等，对于它们在实际中的应用有下列要求：⑴合适的相变温度；⑵较大的相变潜热；⑶合适的导热性能（热导率一般宜大）；⑷在相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介子化学成分的变化；⑸必须在恒定的温度下熔化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷现象（或过冷很小），性能稳定；⑹无毒、对人体无腐蚀；⑺与容器材料相容，即不腐蚀容器；⑻不易燃；⑼较快的结晶速度和晶体生长速度；⑽低蒸气压；⑾体积膨胀率较小；⑿密度较大；⒀原材料易购、价格便宜。3.11常用材料的储能特性对比就储热过程和介质而言，水、石蜡、六水硝酸镁、硝酸钾、金属复合材等均可使用，但成本、效率、腐蚀性、毒性、安全性存在很大差异，为此就常用几种介质做过比较如下：考虑不同储能种类/材料，比较它们的能量储存密度(W·h／kg)，储存温度范围，可知液态氢和汽油的能储存密度最大储存密度最大，分别达3000W·h/kg和11600W·h/kg，金属铁的能量储存密度最小，只有6W·h/kg。化学储能大于相变潜热储能，相变潜热储能大于显热储存。3.11常用材料的储能特性对比3.11常用材料的储能特性对比4冰蓄冷空调技术及其应用空调蓄冷技术，即利用电力负荷很低的夜间用电低谷期，采用电动制冷机制冷，利用蓄冷介质的显热或潜热特性，用一定方式式将冷量储存起来。在电力负荷较高的白天，也就是在用电高峰期，把储存的冷量释放出来，以满足建筑物空调或生产工艺的需要。用于空调工程的蓄冷方式种类较多，按储存冷能的方式可分为显热蓄冷和潜热蓄冷两大类；按蓄冷介质区分，有水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷、气体水合物蓄冷等几种。本章主要介绍冰蓄冷空调装置、系统运行及设计方法等。4.1发展蓄冷空调的效益分析4.1.1社会效益电网的峰谷差是现代电网的一大特点，而且随着经济发展有加剧的趋势。由于电能本身不易储存，因此通常在电用户方面考虑办法。空调用电在电网中，特别是民用电中的比例越来越大，部分大城市空调用电占30%以上。从空调用电入手解决电网峰谷差问题无疑是最有效的，而且蓄冷空调包括蓄冷（冰或水）和蓄热（供暖和生活热水）等，应用面相当宽。空调非常适合蓄冷使用：（1）大多数空调与供暖系统可以间歇使用，如上班时供应、下班时关闭，使系统本身有可能利用原有设备在间歇期（夜间电力低谷期）进行能量蓄存，为第二天空调运行供能或补充；（2）空调用能多为7℃／12℃冷水或(40/50---50/60)℃热水，属于低品位能量，而电能是高品位能源，可以转化为任意低品位的能源，而且利用制冷机或热泵的工作，每使用lkW电能可以获得3-6kW的热能，电能转化利用率非常高，而且蓄存使用也比较方便。4.1.1社会效益国外需求侧管理4.1.2经济效益蓄冷系统在带来巨大的社会效益的同时，也具有良好的经济效益。对用户来说，经济效益和运行管理的优点主要体现在以下方面。（1）利用分时电价政策，可以大幅节省运行费用。（2）可以减少制冷主机装机容量和功率达30%-50%，相应地，减少冷却塔和水泵等的装机容量和功率。（3）减少一次电力初投资费用。（4）蓄冷系统可作为应急冷源，停电时可利用自备电力启动水泵融冰供冷，蓄热系统减少了粉尘烟尘的污染，减少或免除了消防措施等。大楼实例：2200m^24.2空调蓄冷方式及其技术①水蓄冷②冰蓄冷③共晶盐蓄冷④水合物蓄冷4.2.1水蓄冷水是自然界最易得到的廉价蓄冷材料，可以利用4-7℃冷水储存冷量，具有系统简单、技术要求低及维护费用少等特点，在空调蓄冷中可以使用常规制冷机组。但水的蓄冷密度很低，水的比热容约为4.18kJ/(kg.K)，一般水蓄冷温差在6-11℃，所以水蓄冷系统占地面积大，相应的冷损耗也大。水蓄冷可以充分利用平时闲置的消防水池、蓄水设备等作为蓄冷容器，降低系统初投资。4.2.1水蓄冷冰蓄冷充分利用水的相变潜热(335kJ/kg)，蓄冷能力达水蓄冷的十几倍，目前使用最为广泛。效率低：1、制冷机冷水出口温度－5℃以下：蒸发温度低，机组效率低；2、辅机容量小：降低系统除投资。4.2.2冰蓄冷盘管式蓄冰装置4.2.2冰蓄冷蛇形盘管外融冰圆形盘管4.2.2冰蓄冷内融冰4.2.2冰蓄冷U形盘管内融冰4.2.2冰蓄冷封装式蓄冰装置将蓄冷介质封装在球形或板形小容器内，并将许多此种小蓄冷容器密集地放置在密封罐或开式槽体内，从而形成封装式蓄冰装置。运行时，载冷剂在球形或板形小容器外流动，将其中蓄冷介质冻结、蓄冷，或使其熔解、取冷。封装在容器内的蓄冷介质有两种，即冰和其他相变材料。此种蓄冷装置运行可靠，流动阻力小，但载冷剂充注量比较大。此种类型的封装容器目前有三种形式，即①冰球②冰板③蕊芯摺囊式冰球。4.2.2冰蓄冷4.2.2冰蓄冷冰球封装球为硬质塑料制空心球。换热面积2.8m^2/RTH9%膨胀空间密集堆放，防止短路4.2.2冰蓄冷冰板中空冰板：812×304×44.5mm换热面积2.32m^2/RTH冰板占储罐体积80%卧式储罐，1、2、4流程4.2.2冰蓄冷蕊芯摺囊式冰球褶囊：高强度、高弹性材料1000个换热面积58.85m^2/RTH金属蕊芯：配重、强化换热4.2.2冰蓄冷动态制冰装置上述几种蓄冰装置其蓄冰层或冰球系一次冻结完成，故称为静态蓄冰。蓄冰时，冰层冻结的越厚，制冷机的蒸发温度越低，性能系数也越低。如果控制冻结冰层的厚度，每次仅冻结薄层片冰，而进行高运转率地反复快速制冷，则可提高制冷机的蒸发温度（约-4～-8℃），比采用冰盘管时提高2-3℃。片冰滑落式蓄冰装置就是在制冷机的板式蒸发器表面上不断冻结薄片冰，然后滑落至蓄冰水槽内，进行蓄冷，此种方法又称为动态制冰。4.2.2冰蓄冷片冰滑落式片冰滑落式蓄冰装置，取冷供水温度低，融冰放冷速率极快，特别适合尖峰用冷，但是，该种蓄冰装置初投资较高，而且需要层高较高的机房。取冷+制冷机同时运行取冷温度低、适合尖峰用冷4.2.2冰蓄冷冰晶式蓄冰装置冰晶式蓄冰装置也属于动态制冰，它是通过冰晶制冷机将低浓度的乙烯乙二醇水溶液冷却至低于0℃，然后，将此状态的过冷水溶液送入蓄冰水槽，溶液中即可分解出0℃的冰晶，100μm。单颗粒冰晶十分细小；冰晶在蓄冰水槽中分布十分均匀，水槽蓄冰率约50%。结晶化的溶液可用泵直接输送。4.2.3共晶盐蓄冷共晶盐是能在一定温度下凝固的无机盐或一些盐类混合物水溶液，如Na2SO4.10H2O、MgCl2.6H2O等。其相变温度较高，约8-9℃，也可以使用常规制冷机组。相变潜热约为95kJ/kg，只有冰的27%，蓄冷密度不高。一般的水合盐都有一定的腐蚀性，多次使用也容易老化失效，对蓄冷设备要求高，蓄/释冷过程换热效率低，所以推广使用共晶盐蓄冷受到一定限制。4.3空调蓄冷系统运行方式4.3.1水蓄冷系统蓄冷水池为开式水池，而空调冷水系统一般均采用闭式系统，两者如何相连是蓄冷水系统必须解决的问题。该系统可以有四种运行模式：蓄冷工况、冷冻机供冷工况、蓄冷水池供冷工况以及冷冻机与蓄冷水池同时供冷工况。6个蝶阀开、关控制不同工况运行不超过6层：加板式换热器4.3.2冰蓄冷系统冰蓄冷系统形式应随选用的蓄冰设备不同而不同。最常用的蓄冰设备是内融冰式蓄冰装置（如各种冰盘管和封装式冰球、冰板）。冰蓄冷系统的制冷主机和蓄冰装置所组成的管道系统可以是各种形式。基本可分为并联系统和串联系统。需考虑饭店、宾馆夜间供冷问题：基载冷水机组并联系统4.3.2冰蓄冷系统并联系统由两部分组成（1）一部分为空调用冷水系统，介质为水；（2）乙二醇水溶液系统。乙二醇水溶液系统则由制冷主机、蓄冰槽、板式换热器（与空调用冷水系统的分界面）和泵、阀门等组成。蓄冰时，制冷机向蓄冰槽供应低温乙二醇水溶液，使蓄冰槽中蓄冷介质冻结。供冷时可以有三种运行模式。①制冷主机单独供冷。②蓄冰槽单独供冷。③制冷主机与蓄冰槽联合供冷。最优控制策略：制冷机为主；蓄冰槽为主。4.3.2冰蓄冷系统串联系统点画线框内部分为乙二醇水溶液系统，由乙二醇水溶液制冷主机、蓄冰槽、板式换热器以及泵、阀门等串联组成，利用温度比较低的乙二醇水溶液通过板式换热器冷却空调用水。4.3.2冰蓄冷系统联合供冷：阻力大上游：万年冰下游：制冷效率低冰晶或冰泥式蓄冰系统4.3.2冰蓄冷系统冰晶式冰蓄冷空调系统，是一种将低浓度载冷剂（如乙二醇水溶液）经特殊设计的制冷机组（称之为超冰机）冷却至冻结点温度使之产生非常细小而均匀的冰晶。与载冷剂形成泥浆状的物质，经泵输送蓄冰槽储存，以提供尖峰负荷的需求。由于冰晶直径极小，因此总的换热面积大，融冰速率快。目前大规模约为176kW，尚不适于大型系统。4.4蓄冷空调系统设计方法空调蓄冰系统的设计可按以下七步进行：①确定典型设计日的空调冷负荷；②选择蓄冰装置的形式；③确定蓄冰系统的形式和运行策略；④确定制冷主机和蓄冰装置的容量；⑤选择其他配套设备；⑥编制蓄冷周期逐时运行图；⑦经济分析，通过装置设备费与运行费的计算，求得与常规制冷系统相比的投资回收期。4.4.1典型设计日空调冷负荷日负荷图是每日24h的逐时冷负荷。常规空调系统是依据峰值冷负荷选定冷水机组和空调设备；而空调蓄冰系统则需要根据典型设计日的总冷负荷和运行策略（即全负荷蓄冷还是部分负荷蓄冷，以及每天的控制策略，设计。设计空调蓄冰时，应能比较准地提供典型设计日的日负荷图。典型设计日的逐时负荷根据典型日逐时气象数据，建筑围护结构、人流、内部设备以及运行制度，采用动态负荷计算法计算。可采用系数祛或平均法，根据峰值负荷估算典型设计日逐时冷负荷或典型设计日总冷负荷。4.4.1典型设计日空调冷负荷4.4.1典型设计日空调冷负荷4.4.1典型设计日空调冷负荷4.4.2蓄冰装置的形式选择由于部分负荷蓄冰方式可以削减空调制冷系统高峰耗电量，而且初投资比较低，所以目前多采用之。在确定部分负荷蓄冰系统的装置容量时，思路应为：“充分发挥制冷主机的作用，使其昼夜运行，以达到制冷主机装机容量为最小”。最佳平衡计算式为：2411212iiffqQqnCnnCn2sfcQnCq式中qc—以空调工况为基点时的制冷机制冷量，kW或RT；Qs—蓄冰槽容量，kW.h或RTH；n1—白天制冷主机在空调工况下的运行小时数，由于白天制冷主机不一定均为满载运行，计算时，该值可取(0.8～1.O)n；n2—夜间制冷主机在蓄冰工况下的运行小时数；Cf—冷水机组系数，即冷水机组蓄冰工况制冷能力与空调工况制冷能力的比值；一般活塞式与离心式冷水机约为0.65；螺杆式冷水机约为0.70，它取决于工况的温度条件和机组型号。4.4.3确定蓄冰系统的形式和运行策略选定一个具体的蓄冷系统应预先仔细考虑很多问题，才能保证将来系统的运行效果:①首先应根据该建筑的性质和特殊要求，如有无可利用来进行蓄冷的现有条件。蓄冷水池？基载负荷、比例？特殊政策？负荷变化是否剧烈？②每日可进行蓄冰的时间不得超过当地电网给出的低谷电价时间段。③在满足蓄冰时间段的情况下，选择的蓄冰装置所需的蓄冷温度不宜过低。某种产品完成蓄冰的时间与相应所需的最低制冷温度要求存在一定的关系。对不同种类的产品其相应关系不相同。4.4.3确定蓄冰系统的形式和运行策略④蓄冰槽的体积要小，占地面积尽量节省，对于发展较好的地区，如深圳，地皮很贵，建筑面积的充分利用非常注意。⑤合理确定最佳蓄冷比例，因为它会直接关系到系统建设的初投资和运行费用的比例，一般常选用满足负荷均衡的部分蓄冰系统，因为它的建设最为经济，即蓄冰量约占30%—50%，一次投资大约在3年内可以收回。⑥考虑是否有特殊要求：如低温送风系统，则不能按7/12℃供水，可能要求供水4℃4.4.4确定制冷主机和蓄冰装置的容量空调蓄冰系统用冷水机组需要适应空调工况和蓄冰工况，故常称之为双工况冷机，可供选择的类型有活塞式冷水机组、螺杆式冷水机组和二级或三级离心式冷水机组。虽然离心式冷水机组性能稍优，但对于空调蓄冰用离心式冷水机组最好采用中温中压制冷剂，如R22、R134a等；如果采用高温低压制冷剂，在蓄冰工况下蒸发器的真空度过高。一般蓄冰空调系统多采用螺杆式冷水机组。4.4.4确定制冷主机和蓄冰装置的容量离心式冷水机组是利用电作为动力源，氟利昂制冷剂在蒸发器内蒸发吸收载冷剂水（到用户）的热量进行制冷，蒸发吸热后的氟利昂湿蒸汽被压缩机压缩成高温高压气体，经水冷冷凝器冷凝后变成液体，经膨胀阀节流进入蒸发器再循环。从而制取7-12℃℃冷冻水供空调末端空气调节。4.4.4确定制冷主机和蓄冰装置的容量在设计蓄冰空调系统时还应掌握冷水机组在不同工况下运行时的制冷量变化。无厂家数据时，可按下列数据进行设计：①对于空调工况，空调用供水温度7℃，冷却水进水温度每降低（或增加）1℃，机组制冷量约增加（或降低）1.3%。②空调用供水温度每降低1℃，机组制冷量的降低量为：活塞式与离心式机组约为3%，螺杆机组约为2.6%。选定蓄冰装置的容量以前，首先确定蓄冰系统典型形式、典型设计日峰值小时负荷、载冷剂流量以及制冷主机和蓄冰槽的进出口温度。其次，根据逐时所需取冷量以及空调供回水温度，计算蓄冰槽逐时进出水温度。再次，根据所选定的蓄冰槽形式及可能的总取冷量计算所需蓄冰槽的型号和台数。最后，校核所选定的装置能否满足逐时所需取冷量和取冷供水温度。③校核蓄冰槽取冷量和取冷温度。这样，就可以根据逐时取冷量和蓄冰糟实际进出水温差（回水温度减去可能达到的出水温度），计算出该时通过蓄水槽的乙二醇流量，并查找有关资料得出该时蓄冰槽的流动阻力。4.4.4确定制冷主机和蓄冰装置的容量4.4.5选择其他配套设备空调蓄冰系统除配置有制冷主机、蓄冰槽以外，还设有板式换热器、泵、膨胀水箱、阀件与管件等。膨胀箱与常规供暖和供冷水系统相同，在闭式系统最高点应设置膨胀箱。当在冰球，冰板等封装容器内蓄冰时，如果封装容器内没有预留水在冻结时的膨胀空间，则需依靠封装容器的体积增大而补偿水冻结的体积膨胀。1212[(/)1]1()sEVVaam^3管道系统4.4.5选择其他配套设备管道系统阀门的密封性要良好，不应有内漏或外漏。泵轴部位的密封性要好，乙二醇水溶液管道不允许采用镀锌钢管，因为锌与乙二醇发生化学作用。施工时应特别注意管道内部清洁，以防造成板式换热器或蓄冰盘管堵塞。施工完毕应仔细清洗管道系统，清除铁锈及其他杂物。对于金属管的清洗过程为：①用清水在系统内循环l—2h，然后排空；②将浓度为lOg/L的六偏磷酸钠注入系统，循环2h；③用清水多次漂洗；④注入乙二醇水溶液。某大楼：建筑面积40000m^2，商场20000m^2，餐厅3000m^2，办公室17000m^2商场营业时间：8:00-21:00，餐厅开放：8:00-21:00，办公时间：8:00-18:00，低谷用电时间10h4.4.6蓄冷空调工程实例简介北京某体育馆水蓄冷空调系统主馆空调冷负荷：4550kW5台空调，单台1116kW每天一场，3hQ=4550×3=13650kW.h蓄冷水池容积：21.163QkVtQ——水池蓄冷量，kW.hk——冷损失附加率，1.05~1.1△t2——二次冷冻水侧设计温差，5～8℃η——水池容积效率32136500.51.05856m1.1631.16380.9QkVt制冷机总容量＝（1365－13650×0.5)×1.1/3=2503kW最后，选3台空调，单台1116kW4.4.6蓄冷空调工程实例简介北京某体育馆水蓄冷空调系统该工程采用蓄冷空调的形式具有良好的经济效益：①增加蓄冷水池造价136.8万元，减去不设蓄冷水池应有的建筑基础造价75万元，净增61.8万元。②减少制冷设备和电气低压柜、控制箱等66.1万元。③减少制冷机房面积250m2，相当于节约26.8万元。④减少供电部门的电源建设集资费和工程贴费约140万元。以上增减相抵，净节省66.1＋26.8+140-61.8=171.1（万元）。上述经济效益尚未包括一次冷冻水侧因温差加大、流量减少在管路和二次水泵方面所节省的投资。4.4.6蓄冷空调工程实例简介台北某大楼冷媒盘管式蓄冷空调系统4.5蓄冷空调发展空调用电量高峰时达到城市总用电负荷的25%—30%，是拉大电网峰谷荷差的主要原因。储能技术在中央空调系统中的应用就日显迫切。目前，我国蓄冷空调技术的发主要呈现出以下3个特点。(1)国家支持引导；(2)行业发展健康；(3)经济效益明显。今后，应继续大力做好电蓄冷技术的推广应用工作。①加强电蓄冷技术的宣传工作。②实行优惠政策，推动电蓄冷技术的应用。③把好产品和工程质量关。④控制和降低工程造价。⑤不断完善和发展电蓄冷技术和产品。5电能储存技术及应用5.1概述１９４９年新中国成立初期，我国电力装机只有１７３万千瓦，１９７８年改革开放初期发展到５８００万千瓦，１９８７年突破１亿千瓦，２０００年突破３亿千瓦。2009年8月突破8亿千瓦。我国的能源结构主要是以燃煤为主，负荷发展也是很不平衡，需要增加运用灵活的调节容量，才能达到较高的效益。我国的电力系统的水电比重较低，受季节的影响，没有很多的调节能力。5.1概述峰谷差的增长超过了负荷的增长。很多火电厂被迫用中型热力机组来调峰，这样既耗费燃料又损伤设备。因而，发展了电能储存技术，以便将低负荷期间的电力储存起来，供高峰负荷期间利用。在能源发生危机的今天，将积极利用自然能，如太阳能、风能、波浪能等。然而，这些自然能化，为有效地利用这些自然能，必须采用电能储存设备，以保证连定供电。发展电能储存技术，对提高发电设备利用率、降低成本、保证供电质量、节约能源是非常必要的。目前，世界各国已经使用或正在研究开发的电能储存方式有：抽水蓄能、压缩空气储能、超导电感储能、新型蓄电池储能、飞轮蓄能等。5.2抽水蓄能的应用5.2.1抽水蓄能电站的工作原理抽水蓄能电站利用可以兼具水泵和水轮机两种工作方式的蓄能机组，在电力负荷出现低谷（夜间）作水泵运行，用基荷火电机组发出的多余电能将下水库的水抽到上水库储存起来，在电力负荷出现高峰（下午及晚间）作水轮机运行，将水放下来发电。5.2.1抽水蓄能电站的工作原理抽水蓄能机组可以和常规水电机组安抽水蓄能机组可以和常规水电机组安装在一座电站内，这样的电站既有电网调节作用又有径流发电作用，称为常蓄结合或混合式电站。有的蓄能电站是专为电网调节修建的，与径流发电无关，则称为纯抽水蓄能电站。基荷腰荷峰荷抽水蓄能5.2.2抽水蓄能电站的类型按建设类型分类装有常规水轮发电和抽水蓄能两种机组的水电站称为混合式抽水蓄能电站，或称常蓄结合水电站。这种电站的电能构成一部分为天然径流发电，一部分为抽水蓄能发电。有的抽水蓄能电站或利用现有水库为上水库或下水库，人工新建另一个水库及引水系统和厂房。就抽水蓄能的功能而言和径流发电无关，故属于纯抽水蓄能电站类型。另一种纯抽水蓄能电站完全依靠人工修造上下两个水库和引水系统，电站系统内的水体往复循环，只为抵消蒸发和渗漏需要补充少量水源，厂内安装的全是抽水蓄能机组。5.2.2抽水蓄能电站的类型按调节规律分类如果抽水蓄能电站在夜间和午间系统负荷低谷时抽水，在上、下午及晚间负荷高峰时发电，每天都按此规律操作，则称为日调节电站。有的电力系统不呈现日循环规律而为周循环规律，在一周的五个工作日内，蓄能机组每天都有一定次数的发电和抽水，但是每天的发电量多于抽水量，故上水库的蓄水量逐天减少，到了周末水库近于放空，因周末工业负荷很少，这两天只抽水不发电。如利用径流式水电站丰水期的季节性电能将水抽到另一个水库中储存起来，到了枯水期再放下来发电。则称为季节调节抽水蓄能电站。在汛期利用工业多余的电能把河水抽到山上的水库蓄起来，枯水季节放下来水季节放下来发电。另外，多山的国家冬季都有大量的积雪，春季融化后成为上水库的水源。按利用水头分类5.2.2抽水蓄能电站的类型混合式蓄能电站受天然落差的限制，水头一般不超过150～200m，如我国在常规水电站增装蓄能机组的岗南、密云、潘家口、响洪甸等都是水头100m以下的电站。纯蓄能电站则趋向于使用高水头，因为在容量和蓄能量方面电站的造价随水头增加而逐渐降低。我国的高水头蓄能电站如广州、十三陵、天荒坪等的利用水头已到400-600m或者更高，国外使用单级水泵水轮机的蓄能电站已用到700m以上，使用多级水泵水轮机的蓄能电站已用到水头1300m。5.2.2抽水蓄能电站的类型按机组形式分类国外早期的抽水蓄能电站使用的是单独的水泵机组和水轮机组，即水泵配以电动机，水轮机配以发电机，形成四机式机组。随后出现的是将水泵、水轮机与电机连接在一起的三机式机组，又称组合式机组。在高水头范围，如600---800m或更高，组合式机组还是有竞争力的。组合式机组的缺点是主机投资高、整体尺寸大。将水泵和水轮机合并成一个可逆式水泵水轮机，或称二机式机组。大多数蓄能电站均使用混流式机组。水头更高时，单级水泵水轮机的比转速将变得很小，很难保持高效率，故需要采用多级可逆式水泵水轮机。5.2.3抽水蓄能电站的组成部分上下水库混合式蓄能电站的上水库一般为已建成的水库，下水库可能是下一级电站的水库，或为用堤坝修建起来的新水库。纯抽水蓄能电站大多是利用现有水库为下水库，而在高地或山间筑坝建成上水库。下水库渗漏、防护5.2.3抽水蓄能电站的组成部分引水系统（高压部分）和常规水电站一样，蓄能电站引水系统的高压部分包括上库的进水口、引水隧洞、压力管道和调压室。上库的进水口在发电时是进水口，但在抽水时是出水口，故称为进出水口。为满足双向水流的要求，进出水口应按两种工况的最不利条件设计。常规水电站在进出口都装有拦污栅。在蓄能电站中因水泵工况的出水十分湍急，对拦污栅施加很大的推力和震动力，所以拦污栅是进出水口设计的重要项目。5.2.3抽水蓄能电站的组成部分引水系统（高压部分）地下电站的尾水部分（低压部分）是有压的，通常也做成圆断面的隧洞。电站厂房高水头蓄能电站一般都采用地下厂房，不少中低水头的蓄能电站也使用地下厂房。尾水隧道负压尾水调压井5.2.4抽水蓄能电站在电力系统中的作用发电质量标准电压频率可靠性抽水蓄能机组在电力系统中担任调峰、调频、调相、事故备用和吸收多余电能等方面都有明显的功效。(1)抽水蓄能机组对改善电网运行的作用①抽水蓄能机组属于水电机组，启动快速，使用负荷范围广，在电力系统中能很好的替代火电机组担任调峰。②作为水电机组，抽水蓄能机组有很强的负荷跟随能力，在电网中可起调频作用。③抽水蓄能机组的利用时数不很高，随时可以作为系统的备用机组。同时还可以作为旋转备用，也就是在并列状况下在发电方向空转，必要时能快速地带上负荷，可以在很短的时间内转换为发电，其短时间调节能力为装机容量的两倍。5.2.4抽水蓄能电站在电力系统中的作用5.2.4抽水蓄能电站在电力系统中的作用(2)抽水系统在能源利用上的作用①降低了电力系统燃料消耗电力系统中的大型高温高压热力机组，包括燃煤机组和核燃料机组，均不适合于在低负荷下工作。由于电网调节需要而强迫降低负何后，燃料消耗、厂用电都将增加，机组的磨损也将加速。在采用了抽水蓄能机组与燃煤机组及核电机组配合运行后，这些热力机组都得以在额定或较高出力下稳定运行，实现了较高的运行效率。②改变能源结构抽水蓄能机组所代替的热力机组中有一部分是燃油的蒸汽机组或燃气轮机组。抽水蓄能的动力来自燃煤，使用抽水蓄能以后就起到了以煤代油的作用，对改变燃料结构有重要意义。5.2.4抽水蓄能电站在电力系统中的作用③提高火电设备的利用率用燃煤机组调峰时要经常改变运行方式或频繁开停机，因而导致机器磨损并经常发生事故。抽水蓄能机组可以替代这些热力机组的调峰任务，使这些机组可以担负更为稳定的负荷，设备的利用率因而得以提高，使用寿命延长。④降低运行消耗抽水蓄能机组是水力机组，厂用电消耗比常规水电站多些，但只有装机容量的2%-3%左右，而热力机组的厂用电一般在7%-8%。采用抽水蓄能机组后可以有效地降低运行消耗和辅助设备的投资。5.2.4抽水蓄能电站在电力系统中的作用(3)抽水蓄能电站在提高水电效益方面的作用①缓减发电与灌溉的用水矛盾装设抽水蓄能机组，可以每天把顶尖峰放下来的水抽回去，往复循环，从而避免了发电与灌溉争水，使水电机组得以发挥其调蜂作用。实际上，在这种水电站中装设了抽水蓄能机组后，其他的常规水电机组可以多发电，因而提高了全厂的调峰能力。②调节长距离输送的电力装设抽水蓄能电站是缓和电网与长距离输电矛盾的重要手段。③充分利用水力资源：汛期利用小水电弃水④对环境没有不良的影响a．抽水蓄能电站不发热，不冒烟，不进煤，不出渣。b．具有黑启动功能。如遇到电网严重故障或全网解裂，蓄能电站可以在无厂用电的情况下，启动机组作发电运行（上水库都应留有一定的紧急备用库容），而无需装设有污染的备用电源。5.2.5近年国内抽水蓄能电站发展状况起步较晚，但有以往大规模常规水电建设所积累的经验，加上近20年来引进的国外先进技术和管理经验，我国抽水蓄能电站的建设有较高的起点。目前已建成的蓄电站尚不多，总装机容量不算大，但单个电站规模已居世界前列。2011年6月惠州5.3超导储电能技术的应用超导储能装置具有储能密度大、效率高、响应快的优点，而且也可以小型化、分散储能的形式应用，正在受到人们越来越大的关注。超导储能技术有超导磁储能和磁悬浮飞轮储能两种，前者将电能以磁场的形式储藏，后者将电能以机械能的形式储藏。5.3.1超导磁储能技术(1)线圈储存电磁能技术当一个电感线圈L，其电感量为L0(H)，如果流过电流强度为I(A)的电流，则在线圈内储存有一定的电磁能，电磁能W(J)之大小可用下式表示：W=0.5L0I2如果用磁感应强度B(1T=lWb/m2)表示能量密度W(J/m2),则W=0.5B2/μ0=107B2/(8π)式中μ0—线圈中磁介质系数。因普通线圈都有一定的电阻，流过线圈电流很大时，电阻消耗大量电能而发热，因而储能量不能很大。5.3.1超导磁储能技术(2)超导线圈磁储能的可行性如果上述线圈没有电阻，那么电流可以达到很大的数量级，从而大大提高储电磁能的能力。随着在lOT以上的磁场下仍然可以承载很高超导电流密度的超导材料的发展，使得利用超导线圈来储存更大的电磁能成为可能。电能是由一个超导磁环中的环流储存的，没有能量转换到其他形式（例如机械、化学能），因为使用了超导体线圈，电流在其中流动几乎无损耗，能耗仅为保持超导冷却和少许辅助机械所用，所以其返回效率(roundtripefficiency)高达90%以上。超导磁储能还有以下几个优点：5.3.1超导磁储能技术①储能密度高，可以缩小储能设备的体积，不大受安装场地的限制，可以建造在任何地方。②可以节省送变电设备和减少送变电损耗。③可以快速启动和停止，即可以瞬时储电和放电，从而也可以缩短停电事故修复时间。④因为在系统输入、输出端使用交直流变换装置，短路容量的稳定度较高。但是，超导磁储能要根据实际需要在较大容量范围内设计制作，不宜于分散建设。它的单元组件的最大储存电能也没有抽水储能那样大，不能用作季节的负荷调节。基于超导磁储能的上述优点，它的应用不仅可以调平日夜负荷峰谷差，而且可以提高输电线的稳定性和电能质量。更重要的还在到电网暂态波动时，它对电网有功与无功的支持来稳定电压和频率，可以避免系统解裂甚至崩溃。5.3.1超导磁储能技术(3)超导磁储能的原理开关2断开开关1接通充电开关2闭合开关1接通形成永久电流存储磁能5.3.1超导磁储能技术(4)超导磁储能系统的组成及研究现状超导线圈置于真空绝热冷却容器中的超导线圈，是整个超导磁储能系统的核心部件。超导线圈的结构有两种：一是将线圈叠加成圆筒形的筒形线圈；二是将线圈排列在圆周上的圆环形线圈。圆筒形结构比环形简单，适用于大型超导磁储能，但缺点是易生漏磁场，环形线圈可以最大限度地减少螺旋管外的磁场，特别适用于中小规模的超导磁储能。5.3.1超导磁储能技术深冷和真空泵系统深冷系统维持超导磁储能线圈运行时所需要的极低温状态，而真空低温容器的功能则是减少外部环境向深冷线圈内的热传导。超导线圈猝熄检测器用于于快速检测超导线因由于失超而产生的“猝熄”，它与保护电阻一起作为保护系统，使储存于线圈内的能量安全释放。电力调节系统（PCS)PCS为超导磁储能与公用电网或其他用户之间提供了接口。永久电流开关使超导线圈两端短路，以长期高效地储能。5.3.1超导磁储能技术(5)超导蓄电材料①超导材料的基本参数表征超导材料性能的最基本参数如下:a.超导临界温度Tc某些材料常温下具有一定的电阻，如金属，但如果将其温度降低到接近绝对零度时，导体的电阻突然变为零，这个使导电电阻转变为零的温度称之为该导体的超导临界温度。不同的超导材料具有不同的临界温度。b．临界磁场Hc对于温度T<Tc的超导体，当外磁场超过某一数值Hc时超导性被破坏，Hc被称为临界磁场，Hc是随着材料温度T的变化而变化的。该性能参数说明，超导体的载流性能并非无限大，而受Hc的限制。5.3.1超导磁储能技术c．临界电流密度Ic当通过超导体的电流密度超过一定的数量Ic时，超导性也被破坏，Ic称为该超导材料的临界电流密度。对储电超导材料而言，当然是Ic愈大愈好，Ic愈大，储能密度才能比较大。②超导储电材料的种类超导材料自发现后至今70多年以来，已发现有超导性能的材料两千余种，这些材料可分为外磁场不能穿透和外磁场能全部穿透两大类。按材料学划分，分为金属超导材料、陶瓷超导材料（无机物）和有机超导材料三大类。但目前实用的材料还只限于前两类，因为作为工业材料必须具备足够高的稳定性。按材质硬度划分有软超导材料（如铅）和硬超导材料（包括铌三锡、纯铌、纯钒以及铌钛合金等）。按构成元素的结合状态来划分时，则可分为单体超导材料、合金超导材料、金属间化合物超导材料、碳化物超导材料、氮化物超导材料、碱化物超导材料、硫化物超导材料、氧化物超导材料以及有机盐类超导材料等。按照结晶系划分时，则有固溶体（合金）系超导材料、A-15型（β型）化合物超导体、B-1型（氯化钠型）化合物超导体、C-15型（拉夫斯相型）化合物超导体、古铜辉石型化合物超导体、尖晶石型化合物超导体、钙钛矿型化合物超导体等。5.3.1超导磁储能技术5.3.1超导磁储能技术(6)超导磁储能的用途及国内外最新进展美国1970→10^5J超导储能系统→197830MJ超导储能系统→1987ETM工程实验模型→1988SSD小型超导储能系统日本1970→超导储能研究会→19972.4MJ超导储能系统0.1MW.h级10MW.h级1GW.h级5.3.1超导磁储能技术(7)今后超导磁储能有待解决的问题超导磁储能技术正处于当今高新技术的前沿，并具有广阔的商业应用前景。为了加速超导磁储能技术的实用化进程，在今后的研究中要着重考虑以下几个问题。①电磁力支承：大型线圈的支承材料造价与结构问题。②猝熄断路保护：解决断路后能量释放、控制线圈温升的问题。③永久电流开关：迄今研究的超导常规导电的开关和超导接点方式都未突破常温常规开关，储能损失大，难以实用。④高温超导体(HTS)线圈：目前液氮冷却的HTS线圈的磁场强度不够，故应不断提高线材临界温度值以提高场强，或利用液氯、氢之间的温度使磁场强化。5.3.1超导磁储能技术⑤漏磁场：考虑经济性，用圆筒形线圈为好。但环保限定漏磁场不超过10～3T。大型超导磁储能需要半径为1000m的场地。环形线圈无此问题，但所需导体的量约为前者的两倍，故形状问题仍需考虑。⑥变流器：沿用现有技术，存在规格、损耗及安全性等问题。⑦成本：成本影响实用。小型超导磁储能成本造价尤其比其他相应技术成本高，其中变流器所占比重很大。应开发低造价的超导磁储能。5.3.2超导磁悬浮飞轮储能技术超导磁悬浮飞轮储能的效率、单位容量成本与储能容量的相关性较小，更容易实现小型化。基本原理(1)飞轮储能运动的物体具有动能。质量为m、质心以速度v做直线运动的物体所具有的动能E为：212Emv5.3.2超导磁悬浮飞轮储能技术绕某一轴心旋转的物体的动能与惯性矩I和角速度ω相关，惯性矩I为：物体以角速度ω旋转时的动能为：这就是飞轮储藏的能量。但是，由机械轴承支撑的飞轮，因承重轴承上的机械摩擦损耗，难以实现高效、大容量、长时间的储能。212EI2mIrdm5.3.2超导磁悬浮飞轮储能技术(2)超导磁悬浮轴承①超导磁悬浮力超导体在超导态具有迈斯纳效应(Meissnereffect)，磁通线不能通过超导态，即超导体在磁场中呈现完全抗磁性。当外部磁场（磁体）接近超导体时，在超导体内部产生感应电流。感应电流产生的磁场与外部磁场方向相反，大小相同，这相当于在超导体背后出现了外部磁场的镜像磁场。由此产生超导体和磁体之间的电磁斥力，使超导体或永久磁体稳定在悬浮状态。这种悬浮力可以用来作为磁悬浮轴承。利用磁悬浮轴承悬浮起来的物体旋转时不不存在机械摩擦，因此损耗很低。5.3.2超导磁悬浮飞轮储能技术②钉扎效应与磁悬浮力由于种种原因，在超导体中会存在一些物理缺陷或不均匀性。这些地方磁通容易通过，而在其他地方磁通难以通过。这种磁通磁通通过难易的差异使得磁通在超导材料中的运动受到阻力——钉扎力。通过钉扎中心磁通量的增加或减少均会受到钉扎力的阻碍作用。这样，超导体和磁体之间不但存在阻碍二者接触的斥力，也存在阻碍二者分离的吸引力。因此，超导体和磁体之间的磁悬浮可以以悬浮式或悬垂式实现。5.3.2超导磁悬浮飞轮储能技术③超导磁悬浮轴承的动态特性理论分析证明，只要钉扎中心分布以及磁场强度均匀，钉扎力，并不会在旋转过程中产生损耗。但是，由于目前可制作的高均匀度超导体和永久磁体的几何尺寸有限，欲获得较大承载力的磁悬浮轴承，必须使用拼接方式。所以，实际上不可能获得完全均匀的磁场和钉扎中心。超导磁悬浮轴承的损耗约为0.1%，远低于一般机械轴承的10%。=cFkBdJt5.3.2超导磁悬浮飞轮储能技术(3)超导磁悬浮飞轮储能技术磁悬浮永久磁体承载储能装置中，飞轮用高抗张力强度材料制成。电机以电动机的方式运行，带动处于磁悬浮状态的飞轮旋转，将电能转换成动能储藏；反过来，当电机以发电机方式运行时，飞轮所储藏的动能将转换为电能。稳定飞轮轴向的轴承也可以使用磁性轴承。磁悬浮间隙的大小可以通过间隙调节电动机调节。调节磁悬浮间隙也可以改变磁悬浮力的大小。为了减小高速旋转飞轮上的风损，飞轮和磁悬浮轴承一般放置在真空环境中，真空环境也是维持超导体低温环境所必需的绝热手段。也有将飞轮直接置于空气中的试验样机。今后主要研究课题5.4电容器储能技术的应用5.4.1电容器储能原理电容的形成原理可用在两块导电电极之间夹有绝缘材料层的平板型电容结构来说明。当两电极之间施加电压U，极板上将储存电荷Q，电极间的电容量C为：式中，ε为绝缘介质的介电常数；S为极板面积；δ为绝缘介质的厚度。设电容器储存的能量为W，则式中，Vi为绝缘介质的体积；E为绝缘介质承受的电场强度。QSCU22222112222iSUSUWCUVE5.4.1电容器储能原理电容器中的能量储存在两金属电极之间的绝缘材料中，绝缘材料的体积储能密度为：由上式可见，提高电容器的储能密度的方法有两种：①提高ε值，这意味着采用高介电常数的膜，但现有的高介电常数的膜均为极性材料，这种材料一般电导率较大，击穿场强较低；②提高工作场强，目前这是一条最重要的途径，因Di与E的平的平方成正比，国内外的电容器研究主要侧重在这方面。212iiDVE5.4.2箔式结构脉冲电容器现有箔式结构的脉冲电容器普遍采用纸膜复合的介质结构。这种电容器主要利用纸和聚酯膜的高介电常数及纸良好的浸渍性能。但纸的物理结构疏松，导致这种复合介质的击穿强度较低。因此，从现有水平看，再提高这种电容器的储能密度是很困难的。从提高介质的工作场强出发，高储能密度电容器的介质材料应选择击穿强度较高的聚合物膜，而不是纸膜复合介质。5.4.3自愈式高能储能密度电容器金属化蒸镀技术在20世纪70年代应用于储能电容器，金属化膜电容器的电极是由蒸镀到有机薄膜上的很薄一层金属（通常为铝或锌铝）组成，其厚度仅20一100nm。膜在生产过程中存在缺陷或杂质，该处耐电强度低于周围，称其为电弱点。随着外施电压的升高，电弱点处的薄膜先被击穿形成放电通道，放电电流引起局部高温，击穿点处的极薄金属层受热迅速蒸发、向外扩散并使绝缘恢复，因局部的击穿不影响到整个电容器，故称该过程为“自愈”。自愈过程受外施电压、试品电容量、金属层厚度等因素的影响。自愈面积、寿命不能应用于大电流陡脉冲放电聚偏二氟乙烯膜5.4.4高能储能密度电容器的发展趋势(1)分割电极金属化膜分割电极金属化膜的应用大大延伸了自愈的概念，为电容器提供了二次保护，故称其为安全膜。安全膜采用分块蒸镀和非均匀蒸镀技术制成，由无数分割的膜块组成，不同膜块间仅以很细的蒸镀金属丝相连。当某一膜块中发生击穿时，击穿点会发生自愈；而未击穿膜块中的电荷通过金属丝流向击穿的膜块，金属丝被大电流瞬间蒸发从而隔断了击穿膜块与周围的电气连接，实现二次保护，确保电容器的良好自愈。机械应力破坏5.4.4高能储能密度电容器的发展趋势(2)复合膜的应用复合介质膜是一种新型的储能介质，其原理是在一层基膜上复合一层很薄的介质材料使其具有更优异的性能。(3)改善端部的接触金属化电极结构电容器端部喷金的接触限制了电容器在很多领域，特别是大电流陡脉冲放电领域的应用。改进方法5.5压缩空气储电技术的应用5.5.1压缩空气储电技术简介压缩空气储能——压缩空气储能技术的概念是在20世纪50年代提出来的，它像蓄电池、抽水蓄能电站等技术一样，在电力供应方面用作电力削峰填谷的工具。压缩空气储能系统由两个独立的的部分组成，充气（压缩）循环和排气（膨胀）循环。压缩时，电动机/发电机作为电动机工作，使用相对较便宜的低谷电驱动压缩机，将高压空气压入地下储气室，这时膨胀机处于脱开状态。用电高峰时，合上膨胀端的联轴器，电动机/发电机作为发电机发电，这时从储气室出来的空气先经过回热器预热（是用膨胀机排气作加热气源），然后在燃烧室内进一步加热后进入膨胀系统。5.5.2利用压缩空气储存电能的原理麦金塔电厂参数：7MPa压缩空气储存效率：77%变压、定压运行5.5.3压缩空气储能技术的发展现状到目前为止，只有德国、美国、日本及以色列建立了CAES的示范电站。下面是对各个压缩空气储能电站的具体介绍：(1)德国的Huntorf电站Huntorf电站是世界上首台压缩空气储能电站，它具备下述功能：①快速启动，在紧急情况下，机组能在6min以内从冷态启动直到满负荷；②具有优异的负荷跟踪和频率响应特性；③发电机可作为同步调相器工作；④在各种操作方式下都能进行自动远程控制操作。(2)美国的压缩空气储能电站(3)日本Sunagawa电站5.5.3压缩空气储能技术的发展现状6热能储存技术的应用古代已广泛使用：石块烹饪、夏季用冰。人类利用热能储存技术有相当长的历史。随着人类社会的进步、科学技术的发展，人们对热能储存技术的应用不仅仅局限于简单的日常生活中，而是应用于能源节约及环境保护等更大的方面。6热能储存技术的应用热能储存技术是提高能源利用效率和保护环境的技术，主要是利用工作介质状态变化过程所具有的显热、潜热效应或热化学反应过程的反应热来进行能量储存。它是提高能源利用率的重要技术手段之一，它将暂时不用的余热或多余的热量储存于适当的介质中，在需要使用时再通过一定的方法将其释放出来，从而解决了由于时间或地点上供热与用热的不匹配和不均匀性所导致的能源利用率低的问题，最大限度地利用加热过程中的热能或余热，提高整个加热系统的热效率。可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，目前已成为世界范围内的研究热点。实践证明，热能储存技术具有广阔的应用前景。6.1热的传递方式热运动是物质的一种运动形式。宏观物体内部大量微观粒子（如分子、原子、电子等）永不停息地无规则运动称为热运动。它是物质的一种基本运动形式。热传递亦称“传热”，是物质系统间的能量转移过程。即内能从一个物体转移到另一个物体，或者从物体的一部分转移到同一物体邻近部分的过程。内能永远自发地从温度高的物体向温度低的物体传递。在所有条件都相同的情况下，两个物体温度相差越大，内能的传递速度也快，当冷热程度不同的物体互相接触时，热传递要进行到它们的温度相等时才会停止，即达热平衡。一个物体不同部分的温度有差别，热传递在物体内部也要进行，直到温度相同为止。6.1热的传递方式传导热传导，亦称“导热”，是热传递三种基本方式之一。它是固体中热传递的主要方式，在不流动的液体或气体层中层层传递，在流动情况下往往与对流同时发生。热传导实质是由大量物质的粒子热运动互相撞击，而使能量从物体的高温部分传至低温部分，或由高温物体传给低温物体的过程。在非导电固体中，热传导的微观过程是：在温度高的部分，晶体中结点上的微粒振动动能较大；在低温部分，微粒振动动能较小。因微粒的振动互相联系，所以在晶体内部就发生微粒的振动，动能由动能大的部分向动能小的部分传递。在固体中热的传导，就是能量的迁移。在金属物质中，因存在大量的自由电子，在不停地作无规则的热运动。自由电子在金属晶体中对热的传导起主要作用。在液体中热传导表现为：液体分子在温度高的区域热运动的区域热运动比较强，由于液体分子之间存在着相互作用，热运动的能量将逐渐向周围层层传递，引起了热传导现象。由于热传导系数小，传导得较慢，它与固体相同，而不同于气体；气体依靠分子的无规子间的碰撞，在气体内部发生能量迁移，从而形成宏观上的热量传递。6.1热的传递方式6.1热的传递方式热对流热对流是流体（液体和气体）热传递的主要方式。热对流指的是液体或气体由于本身的宏观运动而使较热部分和较冷部分之间通过循环流动的方式相互掺和，以达到温度趋于均匀的过程。对流可分为自然对流和强制对流两种：自然对流是由于流体温度不均匀引起流体内部密度或压强变化而形成的自然流动：强制对流是因受外力作用或与高温物体接触，受迫而流动的叫强制对流。6.1热的传递方式热辐射热辐射是热的一种传递方式。它不依赖物质的接触而由热源自身的温度作用向外发射能源自身的温度作用向外发射能量，这种传热方式叫“热辐射”。它和热的传导、对流不同。它不依靠媒质而把热直接从一个系统传给另一系统。热辐射是以电磁波辐射的形式发射出能量，温度的高低，决定于辐射的强弱。温度较低时，主要以不可见的红外光进行辐射，当温度为300℃时，热辐射中最强的波长在5×10-4cm左右，即在红外区。当物体的温度在500—800℃时，热辐射中最强的波长成分在可见光区。6.2热能储存方式热能储存(thermalenergystorage)通过对储能材料的冷却、加热、熔化、固结、气化等方式实现储能目的，通过上述过程的可逆变化释放热能。它是一种平衡热量需求和使用的有效手段。热能储存也就是上述三种热交换方式将热量通过蓄热材料储存起来，进而达到利用目的。按热能储存方式可分为显热储存、潜热储存、化学反应热储存。显热循存按照储能材料的不同可分为水蓄热、石块蓄热、土壤蓄热。潜热储存按照储能材料的不同可分为冰蓄热、水合盐相变材料蓄热。6.2.1显热储存(sensibleheatstorage)每一种物质均具有一定的热容，在物质形态不变的情况下随着温度的变化，它会吸收或放出热量，显热蓄能技术就是利用物质的这一特性。其储热效果和材料的比热容、密度等因素关系密切。冷、热水蓄能是利用价格低廉、来源方便、比热容大的水作为蓄能介质，它是最为常见的显热储存方式，它是通过改变蓄热介质即水的温度进行蓄热，利用水的显热进行能量储存。它投资少、系统简单、维修方便、技术要求低，可以使用常规蓄能空调、供热系统，曾被广泛采用。冷、热水蓄能技术的缺点是：蓄能温差小、密度低、不能储存很大的能量。显热储存最大缺点是储能密度低、设备体积庞大，并且在释放热能时其温度发生持续变化，不能维持在一定温度下释放所储热能。6.2.1显热储存(sensibleheatstorage)1m3水、温升50度蓄热＝1m3石蜡潜热蓄热蓄热温度：40～130℃地下水层蓄热：双井6.2.2潜热储存(latentheatstorage)潜热储能是利用物质在凝固/熔化、凝结/气化、凝华/升华以及其他形式的相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理进行蓄热，所以也可称为相变储能。相变可以是固—液、液—气、气—固及固—固，其中以液—固相变最为常见。从能量密度的角度来讲，潜热储存的冷量要比显热储存的大很多。根据相变温度高低，潜热蓄热又分为低温和高温两部分。低温潜热蓄热主要用于废热回收、太阳能储存以及供暖和空调系统。高温潜热蓄热可用于热机、太阳能电站、磁流体发电以及人造卫星等方面。常见的潜热储存方法有冰蓄热、蒸汽蓄热、相变材料蓄热等。6.2.3化学反应热储存(chemicalreactionheatstorage)化学反应热储存是利用储能材料相接触时发生可逆的化学反应来储、放热能。吸热反应→热能储存逆反应放热→热能释放可以有催化剂，也可以没有催化剂6.3蓄热技术的应用6.3.1太阳能热储存太阳能是巨大的能源宝库，具有清洁无污染、取用方便的特点，特别是存一些高山地区，如我国的甘肃、青海、西藏等地，太阳辐射强度大，而其他能源短缺，故太阳能的利用就更为普遍。但到达地球表面的太阳辐射能量密度却很低，而且受地理、昼夜和季节等规律性变化的影响，以及阴晴云雨等随机因素的制约，其辐射强度也不断发生变化，具有显著的稀薄性、间断性和不稳定性。6.3.1太阳能热储存为了保持供热或供电装置稳定不问断地运行，就需要蓄热装置把太阳能储存起来，在太阳能不足时再释放出来，从而满足生产和生活用能连续和稳定供应的需要。几乎所有用于采暖、供应热水、生产过程用热等的太阳能装置都需要储存热能。空间发电系统也需要蓄热系统来维持连续稳定的运行。太阳能蓄热技术包括低温和高温两种。水是低温太阳能蓄热系统普遍使用的蓄热介质，石蜡以及无机水合盐也比较常用；高温太阳能蓄热系统大多使用高温熔化盐类、混合盐类、金属或合金作为蓄热介质。6.3.1太阳能热储存GemaSolarPlantGemasolarislocatednearSeville,Spain,on185hectares(about0.7squaremiles)ofland.2011-7-,theGemasolarpowerplantnearSeville,Spain,becamethefirstcommercialsolarthermalpowerplanttosupplyuninterruptedpowerforafull24hours.TheGemasolar19.9-MWConcentratedSolarPowersystemisa“powertower”plant,consistingofanarrayof2,650heliostats(mirrors)thataimsolarradiationatthetopofa140-m(450-ft)centraltower.Theradiationheatsmoltensaltsthatcirculateinsidethetowertotemperaturesofmorethan500°C(932°F).Thehotmoltensaltsarethenstoredintanksthatarespeciallydesignedtomaintainthehightemperatures.Thiscutting-edgeheatstoragesystemenablesthepowerplanttorunsteamturbinesandgenerateelectricityforupto15hourswithoutanyincomingsolarradiation.ThepowergeneratedbyGemasolarissenttoanearbypowersubstation,whereitisinjectedintothegrid.TorresolEnergyestimatesthatGemasolarwillgenerate110GWhofelectricityperyear,enoughtopowerabout25,000homes,aswellasreducecarbondioxideemissionsbymorethan30,000tonsperyear.SENER负责提供技术，从事工程详细设计、部分设计采购施工(EPC)工作，以及发电站试运行，SENER开发的技术包括熔盐储热系统与接收器等最先进的解决方案，接收器能够吸收太阳光谱95%的辐射，并将该能量传递给在接收器内部循环的熔盐化合物，之后用于加热蒸汽，运行燃气轮机。6.3.2电力调峰及电热余热储存在太阳能电站中，当负荷降低时，利用蓄热装置可以把热能暂时储存起来。由于太阳能自身不可避免的非连续性，蓄热器的放热不仅仅是由于高峰负荷的需要，也可由于供能的不足（日照少或为零），或兼而有之；蓄热器的储热不仅仅是由于负荷降低，也可由于供能过多（日照过多），或兼而有之。因此，蓄热不仅削峰，而且填平了低谷。蓄热技术在核电站中具有更大的吸引力。采用蓄热技术可使反应堆的运行最安全和最经济。对高峰负荷采用核电机组与蓄能相结合的形式可以减少单独的高峰负荷机组的需要量，同样还可减少低效率高峰机组使用的优质燃料（如轻油、煤油、天然气等）。这样核电站可以按基本负荷运行，燃料的温度交变降到最低限度，对燃料元件的损害就可以降到最低。采用蓄热技术，也使得核电站相当大的初投资得到充分的利用。6.3.3工业加热及热能储存目前工业热能储存采用的是再生式加热炉和废热蓄能锅炉等蓄能装置。采用蓄热技术来回收电炉的烟气余热及废热，既节约了能源，又减少了空气污染以及冷却、淬火过程中水的消耗量。在造纸和制浆工业中，燃烧废木料的锅炉适应负荷的能力较差，采用蓄热装置后，可以提高其负荷适应能力，在食品工业的洗涤、蒸煮和杀茵等过程中，由于负荷经常发生波动，采用蓄热装置后就能很好地适应这种波动。纺织工业的漂白和染色工艺过程也可采用蓄热装置来满足负荷波动。6.4几种蓄热系统的实现方法6.4.1水蓄冷水蓄冷是利用水的显热来储存冷量的，系统组成是在常规供冷系统中加入了一个或多个蓄水罐，为实现冷量的储存，满足冷负荷的需要，设计合理的水蓄冷罐应能通过维持一个尽可能大的蓄水温差并防止冷水与热水的混合来获得最大的蓄冷效率。多蓄水槽方法将冷水和热水分别储存在不同的槽中，保证送至负荷的冷水温度维持不变。多个蓄水槽有不同的连接方式，一种是空槽方式，另一种连接方式是将一个蓄水槽分隔成几个相互连通的分格或将多个槽采用连通管串联连接。6.4.1水蓄冷迷宫法采用隔板把大蓄水槽分成很多个单元格，水流按照设计的路线依次流过每个单元格。自然分层法利用水在不同温度下密度不同的特点实现冷热水的自然分层，它是目前应用较为广泛的水蓄冷技术。在充冷循环时，制冷设备送来的冷水由底部散流器进入蓄水罐，热水则从顶部排出，罐中水量保持不变。在放冷循环中，水流动方向相反，冷水由底部送至负荷，回流热水从顶部散流器进入蓄水罐。6.4.2冰蓄热冰蓄热技术是目前使用最广泛的一项蓄冷技术，它是利用冰的相变潜热进行冷量的储存和释放。由于从从液态水转变为固态冰（或从固态冰转变为液态水）时，相变潜热达到335kJ/kg。冰蓄热的单位质量能量密度远远高于水蓄热，冰蓄热所需的蓄冷槽体积比水蓄冷小得多，易于在建筑物内或周围布置冰蓄冷槽。缺点制冷系统蒸发温度<-8℃、制冷量下降、耗电量增加增加绝缘层厚度6.4.2冰蓄热冰蓄冷种类冰蓄热的种类很多，归纳起来有以下常用的几种：冰盘管式；完全冰结式；制冰滑落式；优态盐式；冰晶、冰片式，冰球式；热管式；供冷、蓄冷双效机等。制冰方式静止制冰动态制冰运行方法全蓄热式：制冰器容量大、初投资高半蓄热式半蓄热三种运行方式冰水串联（1个盘管）、冰媒并联（2个盘管）、压缩机辅助系统6.4.3蒸汽蓄热蒸汽蓄热广泛用于供热工程中，在锅炉系统及蒸汽蓄热系统尤为普遍。蒸汽蓄热器就是其中最实用的蒸汽蓄热系统。蒸汽蓄热器是变压式蓄热器中的一种，它以蒸汽为热介质来蓄积热能，并在以后需要时释放出热能。在某些供热系统中，热能的需用量和供应置之间存在着时间性的盈和缺。为了节能，可在系统中装备具有调节作用的蒸汽蓄热器以平衡热能的需用和供应量。蒸汽蓄热器充入软水充热循环运动达到充压上限放热、闪蒸回转式空气预热器30度过渡区蓄热板烟气流通截面大冷、热交替相变蓄热热泵6.4.3蒸汽蓄热①热负荷波动大而频繁的供热系统出现在工业企业中热负荷有剧烈而又频繁变化的供热系统②瞬时热能耗量极大的供热系统蒸汽喷射泵、蒸汽弹射器等场合③热源间断地供热或供热量波动大的供热系统转炉炼钢系统中的汽化冷却装置（余热锅炉）的供汽④需要蓄存热能供随时需用的场合电厂紧急启动供汽；医院、宾馆夜间用汽6.4.4相变材料蓄热潜热储存又称相变储能，它同时利用物质固有的热容和物态变化的相变热来储存热能，具有较大的储能密度。相变储能的另一特点是热量输出稳定且换热介质温度保持不变，可以使加热系统在稳定状态下运行，因此，相变储能在工业加热领域具有更广阔的应用前景。相变材料是近年来发展迅速、应用面广的新材料。相变材料蓄热系统的最大特点是可以把多余或不使用的热能储存起来，把间断的热源变为一个相对稳定的热源。在工业加热过程中，可以通过相变储热装置，把生产时多余的热量储存起来供其他生产环节使用，从而最大限度地利用设备的能力，提高加热系统的热效率，节约燃料费用，降低运行成本。6.4.4相变材料蓄热相变材料的分类无机；有机固气；液气；固液，固固水合盐：加热融化时：放出结晶水，盐则溶解。固化时放出潜热高温；常温；低温200～1000℃6.4.4相变材料蓄热相变材料蓄热的应用①在工业加热过程的余热利用在工业加热过程的余热有连续余热和间断余热。对于连续余热，传统的做法是将连续不断产生的余热及时用于预热过程。而间断余热因其产生过程的不连续性却未被很好利用，这类加热设备的热效率通常低于30%。相变储能突出优点是可以把生产过程多余的热量储存起来并在需要时提供稳定的热源，它特别适合于间断性的工业加热过程或具有多台不同时工作的加热设备的场合，采用热能储存系统应用相变储能技术可节能15%-45%。储热换热器：管壳式HX6.4.4相变材料蓄热②相变材料在特种仪器、仪表中的应用某些特种性能的电子仪器、仪表，要求在严格的恒温环境下使用，如航空、卫星、航子仪器、仪表，要求在严格的恒温环境下使用，如航空、卫星、航海等特殊设备。当它们在运行时，在面对太阳或背对太阳时造成的差很大，这样使仪器运转时的误差很大，有时工作范围刚好会落在非线性区域，造成仪器失灵，这样就需要利用温控储热材料来调节吸收和放出的热量，使仪器在允许的温度范围内工作。相变材料蓄热的应用6.4.4相变材料蓄热相变材料蓄热的应用③相变材料作为家庭、公共场所等取暖和建筑材料用利用太阳能让相变材料吸收屋顶太阳热收集器所得的能量，使得相变材料液化并通过盘管送到地板上储存起来，供无太阳时释放，达到取暖目的。④相变材料用于人体取暖近年来开始有利用相变材料作为取暖袋、睡袋和储热垫等用于人体取暖。6.5蓄热系统用于北方供暖6.5.1蓄热式电锅炉我国供热采暖一直以燃煤为主，烟尘、粉尘和SO2是构成我国大气污染的主要因素。蓄热式电锅炉既克服了环境污染问题，又因充分利用低谷电蓄能而使供暖成本相对降低。所谓“电锅炉”也就是不同于原先的以燃煤方式的燃煤锅炉，而是将电能转化为热能，使水加热以产生有压力的热水或蒸汽（指饱和蒸汽），。电热元件锅炉是利用沉入水中的电阻加热水或使之汽化，一般集中供热锅炉或生活用热水加热器中采用的就是这种形式的电热锅炉。6.5.1蓄热式电锅炉电阻锅炉：功率<2MW电极锅炉：功率1～蓄热式电热锅炉6.5.1蓄热式电锅炉在电热锅炉的基础上加热水箱（必须严密保温），组成一个热能交换、储存系统，通过强制循环或自然循环，将电锅炉内的热水循环到蓄热水箱中，使蓄热水箱中的冷水逐渐变为热水，完成热能的储存。所谓蓄热即是在电力负荷很低的电力低谷期，采用电热器（电锅炉）产热，利利用蓄热介质的显热或潜热特性，用一定方式将热量储存起来，在电高峰期将热量释放出来，以满足建筑物取暖需要。6.5.2推广应用蓄热式电锅炉的意义以经济手段推动电力“削峰填谷”易于改造（油、气复杂）改造容易控制、安全保证环境友好6.5.3蓄热式电锅炉的设计计算实例(1)系统的设计计算①基本原始数据采暖面积32000m^2；采暖：4月＝120d每天供暖：>12h；采暖温度：18℃最大热指标：75W/m^2；最大热负荷：2400kW典型日供暖时间：11.4h典型日供暖负荷：27360kW.h6.5.3蓄热式电锅炉的设计计算实例④计算方法与选型全蓄热运行：12(W)kFqHWFqHW—电锅炉功率；F—采暖面积k—损失系数；q—建筑负荷指标H1—蓄热水箱采暖时间H2—电锅炉向水箱蓄热时间W=供暖热负荷÷8h=27360kW.h÷8h=3420kW简化6.5.3蓄热式电锅炉的设计计算实例蓄热水箱选型[27360(2400830%)]860530100035m^3860—单位千瓦蓄热容积，L/kW.h35—蓄热温差（95～60），℃洗浴电锅炉选型洗浴用水量（周）：600人×100L×2次/人＝120000L每天洗浴热水：120000L÷7=17142L=17.2吨洗浴热负荷：17200L×(50℃-7℃)×4.1868kJ/(kg.K)=3096557.3kJ=860kW.h(2)经济效益分析6.5.3蓄热式电锅炉的设计计算实例7气体水合物储能技术及其应用7.1概述自20世纪70年代，世界范围的能源危机促使蓄热（冷）能材料和技术的研究迅速发展，迄今为止，国内外研究开发的显热、相变（潜热）、化学（反应热）等各类蓄热（冷）介质有数百种。然而由于多数物质的价格比较昂贵，各方面的性能不够完善，真正能有实际应用价值的只有几十种。当前最大规模的应用领域应属建筑物的空调蓄冷。气体水合物属新一代蓄冷介质，又称“暖冰”（相变温度5～12℃）。水合物蓄能空调，跟一般的蓄冷空词类似，就是利用蓄能设备在空调系统不需要热（冷）量的时间内将热（冷）量储存起来，在空调系统需要热（冷）量的时间将这部分热（冷）量释放出来。它有如下独特的优点：①可以采用常规冷水机组，制冷机蒸发温度比冰蓄冷空调系统高，因而能耗少。冰蓄冷则要求出水温度-5—-6℃，制冷机组的蒸发温度比高温相变蓄冷空调系统低8—10℃，因而相同功率的制冷机耗电量增加20%—30%。②避免采用乙二醇不冻液循环系统和中间换热设备，进一步降低初投资和运行费用，可以补偿采用昂贵的制冷剂蓄冷介质增所增加的费用。③对于大量已有的常规空调系统改造，冷水机组基本不用改变就可以实现蓄冷式空调，而冰蓄冷则要求冷水机组晚上制出-5—-6℃的冷冻水，白天出5—7℃的冷水，常规冷水机组无法适应这种双工况，不能稳定正常的工作。7.2.1气体水合物的定义水合物在19世纪就已被发现，距今已有百余年历史。气体水合现象是1810年由HumphryDavy在实验室首先发现的，但是直到1973年才由Davidson首先提出“气体水合物”(GasHydrate)这一概念，对气体水合物的结构、热力学性质、分子作用原理及动力学性质等早期研究成果和各种应用方式进行了较为全面的描述。气体水合物的一个重要特点是它不仅可以在水的正常冰点以下形成，还可以在冰点以上结晶固化，气体水合物蓄冷正是利用了它的这一特点。7.2气体水合物的性质7.2.2气体水合物的物理性质水合物的一个显著特点是其组成的不确定性，其组成取决于体系的温度、压力以及共存的流体相组成。由于在实验中无法将水合物从体系中分离出来，因此不能采用热分解的方法准确测定水合物的组成。Miller和Strong用化学平衡常数的间接方法计算水合物的水合数（即水合物中平均每个客体分子周围的水分子数）。Cady采用一个简单的玻璃实验装置测定了氯气等水合物在常压下0℃时的水合物，但对于精确测定较高压力下的水合物组成还有一定困难，目前大多采用热力学理论模型计算实际的水合物组成。7.2.2气体水合物的物理性质水合物的密度一般大于1.Og/cm3，除热膨胀和热传导性质外，其光谱性质、力学性质及传递性质同冰相似。Handa等人对水合物的比热容、生成焓以及热传导性质进行了实验测定，Avlonitls采用vanderWaals-Platteeuw热力学模型计算了纯气体水合物的比热容。Sloan和Fleyfel指出可采用Clausius-Clapeyron方程估算0℃以上的水合物分解热。广州能源研究所水合物中心已经测定了气体水合物的热导率、分解热。气体水合物的热导率比冰小，一般为0.5W/(m.K)。7.3气体水合物蓄冷现状气体水合物是由常规气体（或挥发性液体）和水形形成的包络状体，其重要特点是可以在冰点以上结晶固化。美国橡树岭国家实验室和日本国家化学实验室以及Keio大学机械工程系的研究最受世人瞩目。研究工作主要集中在如下几个方面：(1)气体水合物蓄冷系统分析Tomlinson:比较气体水合物蓄冷、冰蓄冷Carbajo:使用混合气体水合物＋盐＋制冷剂液体最优(2)气体水合物蓄——释冷过程7.3气体水合物蓄冷现状Carbajo:采用低压蓄冷介质Najafi:coilsurfacezerosolidbuiltup现象CFC-12气体水合物直接接触式热泵储能系统Mori:可视化对CFC-12气体水合物直接接触式蓄冷过程进行研究。上、下两层。Gyuk:相变材料在建筑物中的应用。Ternes:Schaetzle:Gadalla:Ethirajan:蓄冷系统数值模拟替代制冷剂气体水合物的研究：Yoshio,Tanni,Isobe,etal.(3)制冷剂气体水合物蓄冷小型实验系统7.3气体水合物蓄冷现状Richard:加州储热能技术开发公司，外置蓄冷系统。Nagaaki:日本超级热泵，8.2℃Tanii:替代物HCFC-141b，COP=5.8Gyuk:相变材料在建筑物中的应用。中国:20世纪90年代，水合物生成过程及相平衡特性，建立试验台，示范工程中科院低温中心:可视化研究刘文倩：数值模拟(3)制冷剂气体水合物蓄冷小型实验系统7.3气体水合物蓄冷现状Richard:加州储热能技术开发公司，外置蓄冷系统。Nagaaki:日本超级热泵，8.2℃Tanii:替代物HCFC-141b，COP=5.8Gyuk:相变材料在建筑物中的应用。中国:20世纪90年代，水合物生成过程及相平衡特性，建立试验台，示范工程中科院低温中心:可视化研究刘文倩：数值模拟(3)制冷剂气体水合物蓄冷小型实验系统7.3气体水合物蓄冷现状Richard:加州储热能技术开发公司，外置蓄冷系统。Nagaaki:日本超级热泵，8.2℃Tanii:替代物HCFC-141b，COP=5.8Gyuk:相变材料在建筑物中的应用。中国:20世纪90年代，水合物生成过程及相平衡特性，建立试验台，示范工程中科院低温中心:可视化研究刘文倩：数值模拟7.4气体水合物蓄冷工质的选择理想蓄冷工质的选择应满足以下目标：①蓄冷密度大(>270kJ/kg)（表现为相变物质的相变潜热大）；②适当的相变温度和工作压力(6-12℃，0.1一0.3MPa)；③适当的热物性，表现为高的热导率、低的相变体积变化，及一定的过冷度和溶解度；④化学性能稳定，无环境污染，没有ODP（臭氧层破坏）和GWP（温室效应）效应；⑤材料价格合理，有实用性。早期被研究的气体水合物蓄冷工质是CFC-11和CFC-12。由于对大气臭氧层有破坏作用，国内外随后对一些替代制冷剂气体水合物，包括HCFC和HFC类制冷剂的蓄冷过程进行了研究。目前来看，作为替代工质的HFC-134、HFC-152a和HCFC-141b等都具有较好的蓄冷特性。7.4气体水合物蓄冷工质的选择7.5气体水合物相平衡7.5.1气体水合物相平衡实验气体水合物平衡相图反映了多组分、多相系统在任一状态下的相平衡情况，同时也表示了系统状态发生变化时的相态变化规律，因此，水合物系统相图无论对气体水合物的理论研究还是在气体水合物的实际应用中都有十分重要的作用。完整的气体水合物系统相图是压力—温度—组分三维坐标系中的续曲面，对于某一固定组分的水合物体系，其在压力—温度平面上的投影最能够清楚地表达出水合物系统的相平衡情况。因此，一般用压力—温度相图来代表气体水合物体系的相变条件。可视法是早期用来测定水合物相平衡的主要方法。在20世纪40年代后，基于安全考虑，发展了非可视法，即以分析水合物形成时压力和温度的变化为基础的作图法。7.5气体水合物相平衡可视法（定压：降温、升温）是通过透明高压釜或视窗直接观察釜内水合物的生成与分解，该方法比较方便、成熟，显著优点是可以直接观察到釜内的相变，但是它受透视釜耐压的限制。此外，在接近或低于冰点时，很难判别冰相和与之相似的水合物相。另外，由于水合物形成和分解过程缓慢，所以可视法需要很长的实验时间。为了克服这些缺点；Marshall等开发了一种间接法，此法利用水合物生成时伴随着压降的特点。Schroeter等将此法自动化。Holder和Godbole设计了一种不带视窗的质量分析法，它可用于温度低于冰点的情况，这时水合物的生成很慢。John和Holder设计了一种用于在恒定温度度下搜寻平衡压力的方法（压力搜索法）。通过总结上面的研究，可以发现有三种实验方法来确定气体水合物的相平衡：①恒温操作，保持体系温度恒定，缓缓升高体系的压力，直至有水合物生成。而后缓缓降低压力，直至观察到水合物晶粒的最后消失，此时的压力即作为平衡压力。②恒压操作，保持体系压力恒定，缓缓降低系统温度，使水合物生成。然后极缓慢升温，直至水合物品粒的最后消失，此时的温度即认为是平衡温度。③恒容操作，保持体系体积恒定。首先降低温度，压力也随下降，记录p-T曲线。当水合物生成后，缓缓升温使水合物分解。分解曲线与生成曲线的交点即可看作水合物的平衡点。此法也可同时通过视窗进行直接观察。7.5气体水合物相平衡7.5气体水合物相平衡广州能源研究所建立的气体水合物相平衡实验装置的示意图。本装置主要由①蓝宝石高压釜；②恒温空气浴、③温度及压力测量仪表、④搅拌系统、⑤真空系统及⑥计算机数据自动采集系统六个部分组成。装置能进行高、低压条件下高压流体（石油、天然气等）和混合热流体（制冷与热泵工质等）相态变化的研究。对气体水合物热力学相平衡的研究，能进行恒压、恒温、恒容实验，并可通过透明视窗观察相态的变化。7.5气体水合物相平衡可进行高、低压条件下高压流体（石油、天然气等）和混合热流体制冷与热泵工质等相态变化的研究。对气体水合物热力学相平衡的研究，能进行恒压、恒温、恒容实验，并可通过透明视窗观察相态的变化。7.5.2气体水合物相平衡理论到目前为止，几乎所有的预测气体水合物相平衡的理论模型都是在经典的vanderWaals和Platteeuw(VDWP)模型的基础上发展起来的。预测水合物生成条件的理论模型可分为水合物相和富水相的热力学模型两部分。平衡时多元混合物体系中的每个组分在各相中的化学势相等。HHwwwwww7.5.2气体水合物相平衡理论(1)水合物相vanderWaals和Platteeuw根据水合物晶体结构的特点，应用经典统计热力学的处理方法，结合Langmuir气体等温吸附理论，并基于下面的假设：①每个空穴最多只能容纳一个气体分子；②空穴被认为是球形的，气体水分子和晶格上水分子间的相互作用可用分子间势能函数来描述；③气体分子在空穴内可自由旋转；④不同空穴的气体分子间无相互作用，气体分子只与最临近的水分子存在相互作用；⑤水分子对水对水合物自由能的贡献与其所包容的气体分子的大小及种类无关（气体分子不能使水合物晶格变7.5.2气体水合物相平衡理论(,,,,,...)HwiijjijfNCfC改进：①Mckoy&Sinanoglu:②Parrish&Prausnitz:③Ng&Robinson④Johnetal.⑤Du&Guo⑥Chen&Guo对纯水凝聚相（液态水或冰），Marshall模型为：7.5.2气体水合物相平衡理论(2)富水相?wRT简化7.5.2气体水合物相平衡理论(3)汽液相汽液相平衡非常重要和常见，（逸度）平衡条件为：(i=1,2,...,N)VLiiff制冷剂汽液相平衡计算中，状态方程选择很重要：①纯理论模型②纯经验模型③半经验半理论模型最常用7.6气体水合反应动力学气体水合物是气体或挥发性液体与水相互作用而形成的包络状晶体。其基本理论是晶体成核理论和晶体生长动力学理论，但气体水合物又和单晶有所不同，具有其独特的生长和成核条件。7.6.1晶体成核理论晶体生长是一种复相化学反应，也是一种相变过程。一般来说，相变过程可分为两种形式，一种是当新旧两相在结构差异上很说，相变过程可分为两种形式，一种是当新旧两相在结构差异上很小，转变时变化程度也极微小，这时候体系大面积范围内所发生的转变是同时进行的，并可以看成是在空间的连续变化。另一种形式，代表大多数的相变过程，它要求在体系中某些局部的小区域内，首先形成新相的核，这样，体系将出现两相的界面，依靠相界面逐步向旧区域内推移而使新相不断长大，所以这个过程可以分为成核和长大两个阶段，成核过程主要考虑热力学条件，长大主要考虑动力学条件。7.6.1晶体成核理论(1)相变的基本条件晶体生长属于一级相变过程，因此结晶过程也同其他相变一样，需要满足一定的基本条件。包括结晶的热力学条件和结构条件。(2)结晶的热力学条件从热力学第二定律可知，在等温等压条件下，物质系是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。也就是说，只有伴随自由能降低的过程才能自发地进行，或者说，只有当新相的自由能低于旧相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相。7.6.1晶体成核理论(3)结晶的结构条件结晶是晶核形成与长大的过程。结构起伏是液体结构的重要特征之一，它是产生晶核的基础。过冷是结晶的基本条件，因为只有过冷才能造成固相自由能低于液相自由能的条件；也只有过冷才能使液相甲田短程规则排列结构成为晶胚。(4)相变驱动力气相生长系统中的过饱和蒸气，熔体生长系统中的过冷熔体以及溶液生长系统中的过饱和溶液都是亚稳相，亚稳相都具有较高的吉布斯自由能，它要使自己的自由能降低，就要过渡到稳定相，这里的稳定相就是晶相。系统之所以能从亚稳相过渡到稳定相，就是为这两者之间存在吉布斯自由能的差值，即存在有相变驱动力。7.6.1晶体成核理论(5)均匀成核均匀成根据热力学原理，当熔体过冷至熔点温度以下时，就会出现结晶现象。首先，在熔体中会形成许多大小不等、与固相结构相同的基元团叫作晶胚。这些晶胚在靠凝聚熔体中的溶质原子而不断长大，形成具有一定临界大小的晶核，既而发育成完整的晶体。整个结晶过程就是形成晶核和晶体不断长大的过程。成核可以做如下分类：①一次成核均匀成核（自发的）非均匀成核（由杂质粒子诱发）②二次成核（由晶体诱发）7.6.1晶体成核理论(6)临界半径当从过冷的熔体（亚稳相）中形成晶核（稳定相）时，即局部小体积内的原子由液相排列状态转变为固相状态，由于此时系统要释放出亚稳相比稳定相高的那一部分吉布斯自由能，从而使整个系统的吉布斯自由能有所降低。释放出的这一部分能量与发生相变体积有关，故称为体积自由能。另一方面，在形成晶核的同时，在两相之间必然产生新的相界面，晶核内部的每个原子都被其他原子均匀地包围着，而晶核表面层的原子却与液相中不规则排列的原子相接触，因而不能与周围的原子作均匀对称地结合。这样，晶核表面的原子将偏离其规则排列的平衡位置，从而引起系统吉布斯自由能的提高，阻碍成核过程的进行。这部分能量与相界面的面积成比例，故称为界面自由能。成核过程能否自发进行，决定于以上各种能量总的变化趋势。7.6.2晶体生长动力学晶体生长动力学主要阐明晶体在不同生长条件下的生长机制，研究生长速率与生长驱动力之间的关系。晶体生长界面结构决定了生长机制，不同的生长机制表现出不同的动力学规律。生长速率受生长驱动力的支配，当改变热量和质量输运过程时，生长速率也随着改变。7.6.2晶体生长动力学(1)输运效应晶体生长是空间不连续与非均匀化的过程，结晶作用仅在固—液相界面上发生。晶体从浓厚的环境相中产生，结晶潜热必须及时地从界面处输运出去，然后才能发生凝固过程。晶体从稀薄的环境相中生长，生长基元首先从生长体系的其他部位输运到界面，然后再进行界面的反应过程，因此，输运过程是晶体生长的一个重要阶段。晶体生长的输运过程，主要包括热量、质量和动量输运等。这种效应称为输运效应，各种不同形式的输运效应是相互联系的。液体中的输运过程有两种机制，首先是迁移，即通过某一流动系统流体及其任一性质整体地逐点移动的直接过程；其次是传导和扩散，此即质量或热量或动量朝着浓度、温度、动量减小的方向迁移的过程。7.6.2晶体生长动力学(2)热量输运从熔体中生长晶体，主要靠热量输运来实现，而热量输运过程还起到限制生长速率的作用，结晶作用靠体系中的温度梯度所造成局部过冷来驱动。只要体系中存在着温度梯度，就会产生热量输运，温度梯度的正方向总是从低温到高温，而热量总是由高温传递到低温，即热量总是沿着温度梯度相反的方向输运。晶体生长过程中的热量输运，主要通过三种方式来进行，即辐射、传导和对流。在晶体生长的不同阶段中，哪一种热传递起主要作用，必须根据具体的条件来确定。一般说来，在高温时，界面处传递出去的大部分量从晶体表面辐射出去，而传导和对流起次要作用。在低温时，输运主要靠传导来进行。7.6.2晶体生长动力学(3)边界层理论从熔体中生长晶体，一般总要受到流体对流（包括自然对流和强迫对流）的影响。搅拌流体将产生强迫对流，搅拌作用对晶体生长的影响可归结为对边界层厚度的影响，边界层对晶体生长最重要的影响是热量、质量的输运。7.6.3气体水合物成核动力学条件水合系统到达某一可形成水合物的平衡状态后，在系统中出现水合物前，存在着一段引导时间是晶核的形成阶段，在这段引导时间内系统参数变化相对较慢。目前，对引导时间的定义存在着两种观点，一种观点认为引导时间应是从系统开始到达平衡态后，系统某状态参数从缓慢变化到开始急剧变化所经历的时间；另一种观点认为引导时间是从系统开始处于平衡态到反应物中出现第一个可见的水合物晶体时所经历的时间。虽然这两种定义在本质上是一致的，但是它们各有适合其应用的实验条件。7.6.3气体水合物成核动力学条件晶核的形成速率和引导时间的长短是一致的，对于同样的水合系统，其引导时间越长则晶核形成速率必然越慢，反之则成核速率越快。水合物晶核的形成速率是受多种动力学条件控制的。影响成核速率的动力学因素主要有水合反应物的历史、反应驱动力两种情况：(1)水合反应物的历史水合反应物的历史指的是全部反应物或其中的某组分所经历的热过程或相变过程。对于由冰或水合物熔化所得到的反应物，其两次反应之隔的时间越短，则反应物中的水分子排列更有规则，那么下一次反应所经历的引导时间就越短，晶核形成的速率就越快，反应物中所使用的水的温度越低也具有同样的作用。7.6.3气体水合物成核动力学条件7.6.3气体水合物成核动力学条件(2)扰动量的大小7.6.3气体水合物成核动力学条件(3)反应驱动力反应驱动力的表示方式有数种，其中最简便和常用的是用在水合系统实验压力下的三相平衡温度和实验时反应物所处的温度的差作为反应驱动力，驱动力这样的表示方式也称为反应过冷度。另外还可以用水或外来气体在实验压力下三相平衡时的化学势或逸度和它们在实验条件下在水溶液中的化学势或逸度差作为反应驱动力。驱动力越大则引导时间越短，这是因为驱动力越大则表明在系统压力下温度越低，低温环境显然有利于气体水合物品核的快速生成，另外，驱动力的增加还能加快反应物质在不平衡相间的传输。针对成核速率的这一特点，水合物晶核结构的振荡理论对其进行了解释。7.6.4水合物生长的动力学条件水合反应物历史对水合物生长无任何影响水浴温度和扰动的影响(1)气体水合反应过程处在母相与新相平衡条件下的任何瞬间，由于热起伏（或涨落），体系的某些局部区域总有偏离平衡态的（密度起伏）。原始态的分子可能突然聚集起来成为新相的分子集团（称为胚芽），这些处于的胚芽可能逐渐长大，也可能逐渐消亡。体系如果处于过冷的亚稳态，这种起伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡。形成的胚芽有可能稳定存在，而成为生长的核心。胚芽逐渐长大，达到了临界晶核的尺寸。接着在基团附近的水分子和外来分子以其为核心进行生长，使水合物晶核基团尺寸增大到临界尺寸，形成稳定的水合物临界晶。临界晶核在过冷的条件下，开始生长。水合物临界晶核逐渐长大。7.6.5水合物晶体生长速度模型7.6.5水合物晶体生长速度模型(2)水合物晶核的生长速度模型Englezos等认为驱动力可以只用一个参数来表示，即用气体在实验条件下的逸度和在实验温度下的三相平逸度差来表示。假设：在晶核表面存在一层扩散层，溶液相中的水分子和外来分子通过该扩散层后在晶核表面进行结晶生长，并且在且在该扩散层内没有水分子和外来气体分子的集聚，Englezos得到了只有一个未知参数k的水合物生长速率模型。该模型是在水合反应近似为等温、等压的理想条件十得到的，并不符合实际水合蓄理想条件下得到的，并不符合实际水合蓄冷装置的反应条件，因此这些模型在应用于蓄冷气体水合物反应过程时，必须根据气体水合蓄冷系统的蓄冷系统的反应动力学特点加以修正，以便发展出能够描述储能过中的气体反应速率模型。7.6.5水合物晶体生长速度模型7.6.6水合物加速生长技术由于大多数的制冷剂与水互不相溶，所以在生成水合物的过程中存在着诱导期长、过冷度大、生长速度慢的问题。要使气体水合蓄冷技术走向实用，水合物的快速均匀生成是关键。为了促进水合物快速均匀生成，除了对反应物进行搅拌，最常规的办法就是向反应物中添加表面括性剂或添加物。目前采用的添加剂有：SDS、乙烯、乙二醇、正丁醇、金属或金属氧化物粉末（铜粉、锌粉、铁粉等）、无机盐(NaC1、CaC12等)、有机菌类。从效果上看，还没有一种加剂能够完美地改善水合物的结晶特性。此外，利用外部施加场来促进水合物结晶的研究也已经得到了开展。7.6.6水合物加速生长技术7.7气体水合物蓄冷系统应用气体水合物蓄冷技术可有四种不同的蓄冷和释冷方式，在释冷系统中一般采用直接接触式释冷方式比较适宜，所以气体水合物技术一般只分为两大类：直接接触式蓄冷和非直接接触式蓄冷。直接接触式蓄冷方式虽然无需蒸发盘管且制冷剂和蓄冷介质直接接触传递能量，传热性能好，压缩制冷系数高，但需采用无油压缩机，且在膨胀阀前需加水分离装置，使得系统造价升高，应用技术难度较大。非直接接触式蓄冷虽然蒸发盘管的换热效率低于直接接触换热，但可直接与常规压缩制冷系统结合，压缩回路中也不存在含水气的问题，尤其对冷水机组，不会产生任何不利影响，技术上需大的改动，系统造价也较低，因此更为实用。7.7气体水合物蓄冷系统应用目前国内外实际应用的气体水合物蓄冷装置都是间接接触式，分为两类：外置式换热/促晶；内置式换热/结晶。所谓外置式换热/促晶是指气体水合生成反应及反应过程中的热交换都在蓄冷槽的外部进行，蓄冷槽只起到储存气体水合物的作用。而内置式换热/结晶是指气体水的生成反应及反应过程中的热交换都在蓄冷槽的内部进行。这两种蓄冷方式都要求水合物—水介质必须具有足够的流动性。7.7气体水合物蓄冷系统应用华南理工大学建立了第一套气体水合物蓄冷实验装置。蓄冷罐高600mm，内径175mm。7.7气体水合物蓄冷系统应用23.52升7个接孔三个分区中科院低温中心建立了一个采用整体式冷凝蒸发器结构的蓄冷装置。7.7气体水合物蓄冷系统应用7.7气体水合物蓄冷系统应用分界点：350L/h7.8水合物蓄冷中试广州能源研究所建立了新的水合物蓄冷系统，系统主要由蓄冷槽、制冷系统、放冷系统以及测量和数据采集系统等组成，其实验系统示意图如右。7.8.1气体水合物蓄冷过程及其生成形态必须采用联合供冷方式7.8.2气体水合物蓄冷过程影响因素分析促晶7.8.2气体水合物蓄冷过程影响因素分析冷媒流量喷淋方式反应历史冷媒温度7.8.7水合物蓄冷与冰蓄冷性能比较管外生长形态蓄冷量比较贴壁；Coilsurfacezerosolidbuiltup清澈；乳白色、白色固体蓄冷过程生长速度、换热性能比较8化学储能技术及其应用8.1化学能化学能是储存在物质内部，通过化学反应释放出的能量。摄取食物化学能实际来源于化学键对原子的束缚和释放。所谓化学键是指相邻的两个原子或多个原子间强烈的相互作用力，使它们能稳定能稳定地聚集在一起。化学键形成时必有能量释出，此能量称为键能；反之，破坏化学键所需能量称为键的离解能。化学能可以通过键的断裂和生成来计算。例如化学反应的反应焓可以近似的等于反应中断裂的键的键焓之和减去生成的键的键焓总和。8.1化学能化学键根据两原子间电负性大小来区分主要有三类：离子键、共价键和金属键。所谓电负性是指成键原子在分子中吸引电子的净的倾向性，它是电子亲和势与电离能的净的效果。设xA、XB分别表示A、B两原子之电负性。(1)离子键这类化学键的A、B两个原子间的电负性：XA-XB≥2.0。离子键的结合方式：非金属与金属原子间发生电子转移形成阴阳离子而靠阴阳离子之静电吸引力而结合，如：Na+C1-。离子键的特性：键能约150~400kJ/mol；无方向性；有实验式无分子式。离子键存在于金属-非金属之间，如：NaCI；金属或NH4+与酸根，如：KClO3、(NH4)2SO4；金属或NH4+与8.1化学能(2)共价键（库仑引力）共价键形成条件：o≤XA-XB≥2.0。共价键结合方式：非金属原子问常以共用电子对方式使各原子达饱和状态，而此共用电子对可同时吸引两原子核而结合。共价键特性：键能约150~400kJ/mol；有方向性；有实验式无分子式。如：石墨（C）、Si、金刚砂(SiC)及SiO2。共价键的种类：①非极性共价键：相同原子所结合，电子均匀分布于两原子间，其电子对均等共用，如：H2、Cl2；②极性共价键：相异原子结合，电子对不均等共用，而略微偏向于电负性较大的原子，使化学键的一端稍带正电(δ+)，另一端稍带负电(δ-)，如Hδ+—δ-CI。8.1化学能(3)金属键金属键形成条件：低游离能及空价轨域。金属键的结合方式：靠金属阳离子与“电子云”间之静电引力结合。金属键的特性：键能约为共价键或离子键的1/3，无方向性；有实验式无分子式。三种化学键的特性对比见表8-1。物质所含的化学能通过化学反应释放出来。化学反应的过程伴随着复杂的能量转换过程，其中最常见的有化学能与热能、电能、太阳能等之间的相互转换。这些化学反应中多种形式的能量相互转换过程有的单独进行、有的同时发生（例如，通常的燃烧反应就是化学能→光能、化学能→热能两个过程同时发生）。8.1化学能放热8.2化学能与热能的转换8.2.1化学反应热摩尔生成热摩尔分解热摩尔燃烧热摩尔解离热摩尔中和热摩尔溶解热最频繁，如燃烧石油、天然气既是利用储存在物质内部的化学能。H生成物热焓量之和－反应物热焓量之和0H0H吸热8.2化学能与热能的转换8.2.2化学能储热的应用吸收式制冷机8.2.2化学能储热的应用沸石储热系统沸石有独特的矿物结构，其结构为三维硅氧四面体和三维铝氧四面体，这些四面体按一定的规律排列成具有一定形状的晶体骨架。沸石的矿物骨架是一开放性的，具有很多的大小均一的通道和空腔。在这些孔穴和通道中吸附着金属阳离子和水分子，这些阳离子和水分子与阴离子骨架间的结合力较弱。沸石的这种特殊结构决定了它所特有的性能。8.3化学能与电能转换8.3.1制氢储能电站8.3.2化学电源燃料电池汽车8.5化学能与机械能转换喷雾器内燃机火箭发动机吸气、压缩、做功、排气8.6化学能储存太阳能以色列澳大利亚8.7高分子换能材料重要功能材料8.7.1机械能转变为化学能8.7.2声能转变为化学能8.7.3电磁辐射能转变为化学能8.8氢能制备与储存9储能技术其他应用9.1.1储能灶9.2.1汽车动力储能9.2.4冷板冷藏车冰冷车（腐蚀）、机冷车（灵活性差）冷板车（顶部、120h)9.3储能技术在新能源生产中的应用相变储能稳定发电工艺